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Cu-oxide-based catalysts are promising for CO<sub>2</sub> electroreduction (CO<sub>2</sub>RR) to CH<sub>4</sub>, but suffer from inevitable reduction (to metallic Cu) and uncontrollable structural collapse. Here we report Cu-based rock-salt-ordered double perovskite oxides with superexchange-stabilized long-distance Cu sites for efficient and stable CO<sub>2</sub>-to-CH<sub>4</sub> conversion. For the proof-of-concept catalyst of Sr<sub>2</sub>CuWO<sub>6</sub>, its corner-linked CuO<sub>6</sub> and WO<sub>6</sub> octahedral motifs alternate in all three crystallographic dimensions, creating sufficiently long Cu-Cu distances (at least 5.4 Å) and introducing marked superexchange interaction mainly manifested by O-anion-mediated electron transfer (from Cu to W sites). In CO<sub>2</sub>RR, the Sr<sub>2</sub>CuWO<sub>6</sub> exhibits significant improvements (up to 14.1 folds) in activity and selectivity for CH<sub>4</sub>, together with well boosted stability, relative to a physical-mixture counterpart of CuO/WO<sub>3</sub>. Moreover, the Sr<sub>2</sub>CuWO<sub>6</sub> is the most effective Cu-based-perovskite catalyst for CO<sub>2</sub> methanation, achieving a remarkable selectivity of 73.1% at 400 mA cm<sup>-2</sup> for CH<sub>4</sub>. Our experiments and theoretical calculations highlight the long Cu-Cu distances promoting *CO hydrogenation and the superexchange interaction stabilizing Cu sites as responsible for the superb performance.
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