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논문 기본 정보
- 자료유형
- 학위논문
- 저자정보
- 지도교수
- 김장억.
- 발행연도
- 2016
- 저작권
- 경북대학교 논문은 저작권에 의해 보호받습니다.
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재배환경 중 작물에 살포된 농약은 직접 또는 간접적으로 토양에 떨어져 잔류할 수 있고, 잔류된 농약의 일부는 토양입자와 흡착되거나 생물 또는 비생물적 요인에 의해 소실될 수 있다. 토양환경 중 흡착과 소실 작용은 농약의 잔류성과 이동성에 영향을 미치는 중요한 요인이며 이러한 작용을 겪지 않은 농약의 일부는 흡습수, 모세관수 및 중력수와 같은 토양수에 잔류하며 후에 재배되는 작물에 의해 흡수 및 이행될 수 있다. 토양으로부터 작물체로 흡수된 농약의 잔류문제는 많은 연구에서 보고되고 있으나 여전히 토양 중 잔류농약의 기준설정과 관리방안에 대한 연구는 미미한 실정이며 과학의 진보와 함께 토양잔류 농약에 대한 고급화된 관리기술 개발이 요구된다. 유기염소계 살충제인 endosulfan (ED)은 토양환경 중 잔류성이 길고 독성이 높아 유해물질로 분류되어 있으며, 2011년 Stockholm 협약 이후 잔류성유기오염물질(Persistent Organic Pollutants, POPs)로 지정되어 전세계적으로 사용이 금지되었다. 우리나라에서도 2012년부터 ED의 사용을 금지하였으나, 최근 연구에서 ED는 여전히 잔류농약 부적합 농산물 중 가장 빈번하게 검출되는 농약 중 하나로 보고되고 있다. 뿐만 아니라, ED는 중국, 인도 그리고 수많은 개발도상국에서 현재까지도 사용되고 있어 ED의 잔류성 및 이동성과 관련한 문제가 다시 이슈화되고 있다. 이에 따라 본 연구의 Chapter I ~ III에서는 토양 중 잔류하는 ED를 안전하게 관리하기 위한 기술로써 작물이 토양으로부터 흡수하는 ED의 양을 이론적으로 예측할 수 있는 수학적인 모델식을 개발하고 산출된 모델값과 실험을 통한 결과값을 비교?분석하여 개발된 모델식의 적용성을 평가하였다. 또한, Chapter IV에서는 토양 중 잔류하는 ED의 근원적인 제거를 위해 화학적으로 강화된 토양복원 기술을 개발하였다.
Chapter I에서는 유기물 함량이 다른 두 가지 토양인 군위지역(1.7%) 및 안심지역(4.9%) 토양을 대상으로 ED의 α 및 β 이성질체와 대사체 ED-sulfate의 흡착 및 소실양상을 조사하고 이로부터 얻어진 ED 이성질체들의 토양-물 분배계수(Kd) 및 소실반감기(T)를 이용하여 토양수 중 잔류하는 농약의 농도를 예측하기 위한 모델식을 개발하였다. 흡착실험으로부터 얻어진 ED 이성질체 및 대사체의 Kd 값은 군위토양에서 50.2 ~ 59.6 mL g-1, 안심토양에서 190.9 ~ 407.4 mL g-1으로 나타났으며, 유기물 함량이 비교적 높은 안심토양에 더 강하게 흡착되었다. 한편, 두 가지 토양 모두에서 ED 이성질체의 분해속도는 α-ED가 β-ED 보다 더 빨랐으며, 군위토양에서 T 값은 α-ED에 대해 15.8일, β-ED에 대해 231.1일로 산출되어 안심토양에서 두 이성질체의 반감기(α-ED에 대해 138.9일, β-ED에 대해 346.5일) 보다 더 빨랐다. 각 시험토양에 대한 ED 이성질체의 Kd 및 T 값들은 이 연구에서 개발된 토양잔류 모델식인 CSR (Cemical-specific residue) 모델의 입력값으로 사용되었으며, 이 모델식의 정확성은 산출된 모델값과 흡착실험에서 얻어진 실험값을 통계학적으로 비교함으로써 평가되었다. 모델값과 실험값 사이에 평균 편차는 18.8%이었으며 상관계수(R2)는 0.70 ~ 0.99로 양호하였다. 뿐만 아니라, 두 값 사이에 잔차(residual)에 대한 로그값의 표준편차인 잔차오차(Error of residue, ER)는 평균 변이계수(correlation of variation, CV)가 15.3%로 상당히 양호하였다. 따라서, Chapter I에서 개발된 CSR 모델은 농경지 토양 중 잔류하는 농약의 양을 예측하기 위한 사전평가 기술로써 활용이 가능할 것이다.
Chapter II에서는 토양 중 잔류하는 ED가 작물체로 흡수되어 잔류하는 양상을 이해하기 위하여 과채류와 엽채류의 대표작물인 오이와 상추를 대상으로 실내 및 실외시험을 기반으로 한 흡수?이행 실험을 실시하였다. 오이에 대한 실험의 경우, ED를 20 및 40 mg kg-1의 농도로 처리한 토양에 오이 유묘를 정식하고 일정기간이 경과한 후 오이와 토양 시료를 채취하여 ED의 잔류분석을 실시하였다. 오이를 재배한 토양 중 α-ED의 분해속도는 β-ED 보다 더 빨랐으며 고농도로 처리된 토양에서 두 이성질체의 분해속도가 저농도로 처리된 토양에서 보다 더 느렸다. 또한 채취한 오이시료를 뿌리, 줄기, 잎 그리고 열매로 구분하여 잔류분석한 결과, ED 잔류물의 대부분이 뿌리에서 검출되었으며 실내 및 실외시험 모두에서 ED-sulfate의 흡수율이 가장 높았다. 실내시험에서 채취된 오이열매 시료 중 두 이성질체의 합으로 계산된 ED 잔류량은 0.6 ~ 2.5 mg kg-1으로 나타나 오이에 설정된 ED의 잔류허용기준(Maximum Residue Limit, MRL)인 1.0 mg kg-1을 초과하였으나 실외시험에서 채취된 열매시료에서는 모두 분석법의 정량한계(Limit of Quantitation, LOQ)인 0.02 mg kg-1 미만으로 나타나 MRL을 초과하지 않았다. 오이에 대한 실내 및 실외시험의 결과는 ED의 흡수량에서 상당히 달랐으나 흡수율 및 분포양상은 비슷하였으며 이러한 결과는 토양잔류 농약의 과채류 작물로의 흡수와 분포양상을 이해하기 위해서 실내시험으로부터 얻어진 결과가 유용한 정보를 제공할 수 있음을 보여준다.
한편, 상추에 대한 흡수?이행 실험은 ED를 10 및 20 mg kg-1의 농도로 처리한 토양에서 실시하였으며, 실내 및 실외 조건 둘다에서 ED의 흡수양상을 조사하였다. 실내시험으로부터 채취한 토양 중 분해속도는 α-ED가 β-ED 보다 더 빨랐으나 실외시험으로부터 채취한 토양 중 두 이성질체의 분해속도는 비슷했다. 또한 고농도로 처리한 시험구에서 ED 이성질체의 반감기는 저농도로 처리한 시험구에서 보다 더 빨랐으며 이러한 결과는 오이를 재배한 토양 중 ED의 잔류양상과 달랐다. 시험기간 중 채취한 상추시료는 뿌리와 잎으로 구분하여 잔류분석하였다. 상추 중 가장 많이 검출된 성분은 α-ED이었으나 토양으로부터 상추로의 흡수율은 오이와 마찬가지로 ED-sulfate가 가장 높았다. 실내시험 중 상추로 흡수된 ED의 65% 이상이 뿌리에서 검출되었으며 잎으로의 이동률은 ED-sulfate가 가장 높았다. 반면에 실외시험 중 상추로 흡수된 ED는 성분별로 다르게 분포하여 α-ED는 시험기간 내내 뿌리에 81.0% 이상 잔류하였으며 β-ED는 40일 생육 후 61.8% 이상의 잔류량이 잎으로 이동하였다. 또한 상추로 흡수된 ED-sulfate의 74.8% 이상이 실외시험 기간 내내 잎에서 발견되었다. 가식부인 상추잎 중 ED 잔류량은 실내시험에서 3.7 ~ 4.9 mg kg-1, 실외시험에서 0.6 ~ 1.1 mg kg-1으로 나타나 상추에 대해 설정된 ED의 MRL 값인 0.05 mg kg-1을 모두 초과하였다. 이러한 결과는 ED가 10 mg kg-1 이상으로 잔류하는 토양에서 상추를 재배할 시 안전하지 않은 최종 수확물이 생산될 수 있음을 보여준다. 상추에 대한 실내 및 실외시험 결과 역시 ED의 흡수량에서 상당히 달랐으나 흡수율 및 분포양상은 비슷하였으므로 토양잔류 농약의 엽채류 작물로의 흡수와 분포양상을 이해하기 위해 실내시험으로부터 얻어진 결과가 유용한 정보를 제공할 수 있을 것이다.
Chapter III에서는 토양잔류 농약의 작물로의 흡수량을 평가하기 위한 최종 예측모델식을 개발하였으며 이 모델식의 정확성을 평가하기 위해 산출된 모델값들을 Chapter II에서 얻어진 상추 중 ED의 흡수?이행시험 결과값와 비교?분석하였다. 개발된 모델식을 이용하여 산출된 β-ED에 대한 모델값들은 실험값과 39.2%의 평균 편차를 보이며 잘 일치하였다. 하지만 α-ED에 대한 실험값들은 176.3%의 평균 편차를 보이며 모델값에서 상당히 벗어났다. 개발된 모델식은 ED의 성분에 따라 다른 적용성을 보여주었으며 이러한 α-ED의 낮은 적용성은 개발된 모델식에 포함되지 못한 다른 파라메터의 영향으로 판단된다. 이 모델식으로부터 산출된 α- 및 β-ED의 흡수농도를 이용하여 상추잎에서 ED(α+β)의 잔류농도를 추정한 결과, Chapter II에서 얻어진 상추잎 중 ED 잔류량과 57.5%의 표준편차를 보이며 일치하였다. 상추잎 중 추정된 ED의 농도를 이용하여 상추재배 토양 중 적절한 ED의 잔류기준을 예측한 결과 토양 중 ED의 잔류량이 1.6 mg kg-1 미만일 경우 안전한 상추를 생산할 수 있었다. 하지만 본 연구에서 개발된 모델식은 토양 중 생성되는 ED-sulfate의 흡수량은 고려하지 않기 때문에 토양 중 ED의 잔류기준은 1.6 mg kg-1 보다 훨씬 더 낮은 농도에서 설정되어야 한다. Chapter III의 전체적인 결과는 개발된 모델식이 토양잔류 농약의 작물흡수 양상을 이해하고 그 흡수규모를 평가하는데 유용한 기술로 사용될 수 있음을 보여준다.
Chapter IV에서는 토양에 잔류하는 ED의 근원적인 제거를 위해 Advanced Oxidation Processes (AOPs) 기술 중 하나인 Fenton 반응의 효율성을 조사하였으며 가장 효과적인 Fenton 시스템을 얻기 위하여 수중 ED 분해실험을 실시하고, 수중 실험의 결과를 바탕으로 가장 강력한 Fenton 시스템을 토양 중 ED의 제거를 위해 적용하였다. Fenton 반응을 위해 사용된 철재료는 ferrous sulfate (Fe2+), ferric nitrate (Fe3+), Fe@Fe2O3 core shell nanowires 및 zero-valent iron (ZVI)이었으며, Fenton 반응 중 Fe3+의 환원 및 킬레이트 시약으로써 ascorbic acid (AA)의 효율성이 평가되었다. 오직 철재료 각각만을 처리한 후, 수중 α- 및 β-ED의 분해를 조사한 결과 Fe2+, Fe3+, Fe@Fe2O3 nanowires에 의해서는 ED의 분해가 확인되지 않았으나 ZVI만을 처리한 시료에서는 24시간 후 α-ED에 대해 75.1%, β-ED에 대해 85.5%의 높은 분해율이 확인되었다. Fe2+ 및 Fe3+ 처리에 의한 Fenton 반응은 H2O2 첨가와 함께 진행되었으며 이 반응으로 수중 ED 이성질체가 24시간만에 55 ~ 88.4% 가량 분해되었다. 반면, Fe@Fe2O3 nanowires에 의한 ED의 분해는 H2O2 또는 AA의 처리에도 전혀 발견되지 않았다. 각각의 철재료와 함께 0.1 M H2O2 및 0.001 M AA를 동시에 첨가한 모든 Fenton 시스템에서 ED의 상당한 분해가 확인되었다. 특히, AA/ZVI/H2O2 시스템에 의해 ED 이성질체는 모두 24시간 안에 완전히 제거되었으며 이 시스템에서 수중 분해반감기는 α-ED에 대해 5.3시간, β-ED에 대해 3.3시간으로 ZVI만을 처리하였을 때보다 2배이상 빨랐다. 따라서 이 시스템은 가장 효과적인 Fenton 시스템으로 판단되어 토양 중 ED 제거에 적용되었다. 토양 중 ED 분해실험은 실제 토양환경을 고려하여 최소의 수분을 사용한 고정된 조건에서 실시되었고 AA, ZVI 및 H2O2 시약은 수중 시험에서 사용된 각 시약의 농도에 맞게 조절하여 처리되었다. ZVI를 처리하지 않은 control 토양 시료에서 ED는 최대 29.5%까지 분해되었으며, ZVI만을 처리한 토양에서 ED의 분해율은 5.8 ~ 6.4%로 거의 분해되지 않았다. ZVI와 H2O2를 함께 처리한 토양에서 ED의 분해율은 29.1 ~ 29.7%로 ZVI만 처리한 토양에서 분해율보다 5배 가량 증가하였으나, ZVI를 처리하지 않은 토양에서 분해율과 비슷한 수준이었다. 하지만 AA/ZVI/H2O2 시스템의 적용에 의해 토양 중 ED의 분해율은 α-ED에 대해 64.0%, β-ED에 대해 66.2%로 나타나 ZVI/H2O2 시스템을 적용하였을 때보다 2배 이상 증가하였으며 분해 반감기 또한 2.7 ~ 2.8일으로 상당히 빨라졌다. 따라서 chapter IV에서 발견된 AA/ZVI/H2O2 Fenton 시스템은 작물재배 토양 중 잔류하는 ED를 효과적으로 제거하기 위한 저렴하고 친환경적인 토양복원 기술로 활용될 수 있을 것이다.
이 연구의 전체적인 결과는 이론적인 모델식을 이용한 토양잔류 농약의 작물흡수 예측 기술과 AA/ZVI/H2O2 Fenton 시스템을 이용한 강화된 토양복원 기술이 토양 중 잔류하는 농약의 작물로의 흡수를 사전에 예방하기 위한 고급화된 관리 전략으로 사용될 수 있음을 보여준다.
Most pesticides deposited on soils, either after direct or foliar spraying, could be retained in the soil, and there have been many reports related to their persistency and toxicity in soil. Although these pesticide residues are subjected to dissipation and adsorption interactions in soil environments, a portion of their residues that do not undergo these interactions may result in the plant uptake via roots. Among soil-persistent pesticides, the ED targeted in this study has been particularly well-known as a regulated substance, having a very long persistency and poor degradation behavior in soils due to the chlorine atoms in its structure. In addition, the sulfate metabolite of ED is as toxic as its isomers (α- and β-ED). Despite the prohibition of its use, ED has been used still in many countries, and issues related to its residue in plants and environments are reported consistently from researches.
Unfortunately, the plant uptake of pesticides from soil is an undesirable residue route and can contribute to safety problems for final agricultural products. Yet there are no assessment tools or standards for managing the pesticide residues in soils, which are related closely to the root uptake by plants. As reported in many researches, prediction using a mathematical model equation is one of the ways that can be used to assess, in advance, the extent of plant uptake of pesticides persisting in the soil. Of greatest importance in the prediction using the plant uptake model is to consider a variety of factors present in crop-cultivating environments. However, as these factors are significantly dependent on environmental conditions, types of plant, and properties of soil and pesticide, it is necessary to obtain specific model parameters that can clearly describe each factor.
In Chapter I of this study, we investigated the dissipation and adsorption behaviors of ED isomers and ED-sulfate in GW and AS soils, containing low (1.7%) and high (4.9%) organic matter contents, respectively. Thereafter, the dissipation half-life (T) and soil-water distribution coefficient (Kd) were calculated from the obtained results, and used as parameters to develop the CSR model, which is able to predict the residual extents of α- and β-isomers in the tested soils. The accuracy of the CSR model was evaluated by comparing the modeled values with the values measured in adsorption experiments, and was found to be acceptable with a mean deviation of 18.8% and R2 of 0.70?0.99. In addition, the average of the residual error was low at 0.40, which corresponded to a mean factor of -2.6. Therefore, the developed CSR model could be used as an assessment tool for predicting the soil residue extent of pesticides that are ready to be absorbed by the root of a plant.
In Chapter II, the experiments for plant uptake of ED from the soil were conducted to obtain the experimentally-comparable data for assessing the accuracy of the final plant uptake model developed in Chapter III. For the uptake experiments, cucumber and lettuce were used as representative plants of fruit and leaf vegetables, respectively, and the analytical results of ED residues obtained using both indoor and outdoor experiments were recalculated, with the dependency on the initial ED concentration in the soil, the type of ED residues, and growth conditions. In addition, time-dependent distributions of ED residues in each compartment of each plant were discussed in this Chapter.
The uptake and distribution patterns of ED residues in cucumbers were similar between the results obtained from indoor and outdoor experiments, although the uptake extents between the experiments were not comparable due to different growth periods. During the uptake experiments, the most of the ED residue absorbed by the cucumber plants was present in the roots, and the uptake amount of α-isomer was dominant due to its higher content than β-isomer in the commercial ED product. In addition, there were no detections of ED residues in cucumber fruits throughout the outdoor experiment, and this result showed that the ED concentrations of < 40 mg kg-1 treated on the soil are low enough to produce the safe cucumbers in the presence of the ED residue.
On the other hand, the uptake and distribution patterns of ED residues in lettuce exhibited a relatively low relationship between indoor and outdoor studies. In the indoor experiments, the significant uptake amounts of ED residues in lettuce were found in roots, while, except for α-isomer, those in lettuce collected during the outdoor experiments were mostly distributed in the leaves. Similar to the experimental results for cucumber, the distribution rate of α-ED was the highest in all compartments of lettuce, sampled from both indoor and outdoor experiments. During the outdoor experiments, the concentrations of total ED in leaves of lettuce ranged from 0.6 to 1.1 mg kg-1, and exceeded its MRL of 0.05 mg kg-1, as established by the EU. Therefore, as the considerable amounts of ED residues absorbed in lettuce from soils can be transferred from its roots to leaves, the cultivation of lettuce in soils contaminated with ED concentrations of > 10 mg kg-1 should be avoided. These results demonstrate that leaf vegetables are much more vulnerable to the plant uptake of soil-persistent pesticides than are fruit vegetables.
In Chapter III, the plant uptake model was developed using parameters such as the pesticide mobility in soil, the plant transpiration stream, the root-soil transfer rate, plant growth, and pesticide dissipation in either soils or plants. This developed model was applied to simulate the lettuce uptake of α- and β-ED from the soil, and its accuracy was assessed by comparing the modeled concentrations with the concentrations measured in the uptake experiments of Chapter II. Unfortunately, the modeled values for α-ED did not match the experimentally-measured values, showing modeled values much lower than the measured values. This low model accuracy for α-ED may be due to a lack of model parameters and the conversion nature of β-ED to α-ED. However, the developed model was amenable to predicting the uptake extent of β-ED in lettuce. All measured concentrations of β-ED were between the 5th and 95th percentiles of model variation, and corresponded well to the modeled concentrations with a low mean deviation of 39.2%.
Based on the modeled results, the estimated concentrations of ED (as the sum of α- and β-isomers) in the edible leaf parts of lettuce were used to assess the human risk by lettuce, intake and to propose a management standard for ED residue in soil. According to the results of the human risk assessment, the %ADI calculated for adults of various countries were 36?137% of the ADI value for ED in lettuce (0.006 mg kg-1), and the highest risk was found for American adults. In addition, the estimated concentrations indicated that, when the initial concentration of ED in soil is less than 1.6 mg kg-1, the lettuce grown in the soil could be safe from the ED residue below its MRL (0.05 mg kg-1). However, with consideration for the lettuce uptake of ED-sulfate produced from soils, the management standard of ED for lettuce-cultivating soils should be established at a lower level than 1.6 mg kg-1.
Although the plant uptake model developed in this study shows a lower accuracy than that developed in recent studies, overall results described in Chapters I through III are meaningful in challenging the prediction as to environmental fates of recalcitrant organic contaminants. Moreover, these results show a potential in the application of the plant uptake model for assessing the risk of pesticides from plant uptake to human intake. In further studies, the accuracy of the developed plant uptake model will need to be improved by using more effective parameters and more experimental data.
The difficulties in the prediction of the plant uptake of pesticide residues in soils may lead to the exploration of remediation technologies for ultimately removing them from soils. The Fenton process, which is known as an inexpensive and eco-friendly AOP technique, could be used for soil remediation. However, in general studies, the Fenton process has been applied to the removal of organic contaminants in aqueous system, and there have been few studies on its application for soil remediation. Hence, in Chapter IV of this study, the effectiveness of the Fenton system for the remediation of ED-contaminated soils was investigated with the use of AA as a powerful reductant.
First of all, to find the most efficient iron resource in this AA-assisted Fenton system, the aqueous experiments were carried out using ferrous sulfate, ferric nitrate, Fe@Fe2O3 nanowires, and ZVI. Compared to other iron resources, the ZVI was the most effective iron resource for removing ED isomers in a water system, and its degradation potential was enhanced with the addition of H2O2 and AA. The α- and β-ED in water were almost completely degraded by the AA/ZVI/H2O2 system after 24 h of reaction. As reported in other studies, the use of AA in the Fenton system might promote an effective Fe3+/Fe2+ cycle by reducing Fe3+ ions to Fe2+. In addition, an ascorbyl radical, formed in the reduction process of Fe3+ by AA, could contribute partially to the powerful degradation of ED in the AA/ZVI/H2O2 system.
The AA/ZVI/H2O2 system was also applied for the degradation of ED isomers in soils under both stationary and slurry-based conditions. With the application of this system, the α- and β-ED in the stationary soils were significantly degraded by 50.4 and 54.0%, respectively, within 24 h and increased to 64.0 and 66.2%, respectively, after 96 h of reaction. On the other hand, the degradation rates of ED isomers in control soil samples, treated with only ZVI or ZVI/H2O2, were barely between 0 and 30% after 96 h of reaction. These results show that the use of the AA/ZVI/H2O2 system may have great merit for effectively removing the organic contaminants persisting in immobile soil environments. Interestingly, the degradation of ED isomers in slurry-based soils showed a low correlation to the presence or absence of ZVI. Their degradation in soil slurries, sunken under water, seems to follow the pH increment, anaerobic degradation, and activity of superoxide and ascorbyl radicals produced in the oxidation process of AA by molecular oxygen. Therefore, the results in Chapter IV demonstrate that the AA/ZVI/H2O2 system examined in this study is enough to be used as an emerging technology for the remediation of soils contaminated with pesticides.
In conclusion, the overall results in all chapters suggest that the technologies, such as theoretical model prediction and soil remediation using the AA-enhanced Fenton reaction, could be used as advanced management strategies for preventing in advance the undesirable plant uptake of pesticide residues from soils.
Chapter I에서는 유기물 함량이 다른 두 가지 토양인 군위지역(1.7%) 및 안심지역(4.9%) 토양을 대상으로 ED의 α 및 β 이성질체와 대사체 ED-sulfate의 흡착 및 소실양상을 조사하고 이로부터 얻어진 ED 이성질체들의 토양-물 분배계수(Kd) 및 소실반감기(T)를 이용하여 토양수 중 잔류하는 농약의 농도를 예측하기 위한 모델식을 개발하였다. 흡착실험으로부터 얻어진 ED 이성질체 및 대사체의 Kd 값은 군위토양에서 50.2 ~ 59.6 mL g-1, 안심토양에서 190.9 ~ 407.4 mL g-1으로 나타났으며, 유기물 함량이 비교적 높은 안심토양에 더 강하게 흡착되었다. 한편, 두 가지 토양 모두에서 ED 이성질체의 분해속도는 α-ED가 β-ED 보다 더 빨랐으며, 군위토양에서 T 값은 α-ED에 대해 15.8일, β-ED에 대해 231.1일로 산출되어 안심토양에서 두 이성질체의 반감기(α-ED에 대해 138.9일, β-ED에 대해 346.5일) 보다 더 빨랐다. 각 시험토양에 대한 ED 이성질체의 Kd 및 T 값들은 이 연구에서 개발된 토양잔류 모델식인 CSR (Cemical-specific residue) 모델의 입력값으로 사용되었으며, 이 모델식의 정확성은 산출된 모델값과 흡착실험에서 얻어진 실험값을 통계학적으로 비교함으로써 평가되었다. 모델값과 실험값 사이에 평균 편차는 18.8%이었으며 상관계수(R2)는 0.70 ~ 0.99로 양호하였다. 뿐만 아니라, 두 값 사이에 잔차(residual)에 대한 로그값의 표준편차인 잔차오차(Error of residue, ER)는 평균 변이계수(correlation of variation, CV)가 15.3%로 상당히 양호하였다. 따라서, Chapter I에서 개발된 CSR 모델은 농경지 토양 중 잔류하는 농약의 양을 예측하기 위한 사전평가 기술로써 활용이 가능할 것이다.
Chapter II에서는 토양 중 잔류하는 ED가 작물체로 흡수되어 잔류하는 양상을 이해하기 위하여 과채류와 엽채류의 대표작물인 오이와 상추를 대상으로 실내 및 실외시험을 기반으로 한 흡수?이행 실험을 실시하였다. 오이에 대한 실험의 경우, ED를 20 및 40 mg kg-1의 농도로 처리한 토양에 오이 유묘를 정식하고 일정기간이 경과한 후 오이와 토양 시료를 채취하여 ED의 잔류분석을 실시하였다. 오이를 재배한 토양 중 α-ED의 분해속도는 β-ED 보다 더 빨랐으며 고농도로 처리된 토양에서 두 이성질체의 분해속도가 저농도로 처리된 토양에서 보다 더 느렸다. 또한 채취한 오이시료를 뿌리, 줄기, 잎 그리고 열매로 구분하여 잔류분석한 결과, ED 잔류물의 대부분이 뿌리에서 검출되었으며 실내 및 실외시험 모두에서 ED-sulfate의 흡수율이 가장 높았다. 실내시험에서 채취된 오이열매 시료 중 두 이성질체의 합으로 계산된 ED 잔류량은 0.6 ~ 2.5 mg kg-1으로 나타나 오이에 설정된 ED의 잔류허용기준(Maximum Residue Limit, MRL)인 1.0 mg kg-1을 초과하였으나 실외시험에서 채취된 열매시료에서는 모두 분석법의 정량한계(Limit of Quantitation, LOQ)인 0.02 mg kg-1 미만으로 나타나 MRL을 초과하지 않았다. 오이에 대한 실내 및 실외시험의 결과는 ED의 흡수량에서 상당히 달랐으나 흡수율 및 분포양상은 비슷하였으며 이러한 결과는 토양잔류 농약의 과채류 작물로의 흡수와 분포양상을 이해하기 위해서 실내시험으로부터 얻어진 결과가 유용한 정보를 제공할 수 있음을 보여준다.
한편, 상추에 대한 흡수?이행 실험은 ED를 10 및 20 mg kg-1의 농도로 처리한 토양에서 실시하였으며, 실내 및 실외 조건 둘다에서 ED의 흡수양상을 조사하였다. 실내시험으로부터 채취한 토양 중 분해속도는 α-ED가 β-ED 보다 더 빨랐으나 실외시험으로부터 채취한 토양 중 두 이성질체의 분해속도는 비슷했다. 또한 고농도로 처리한 시험구에서 ED 이성질체의 반감기는 저농도로 처리한 시험구에서 보다 더 빨랐으며 이러한 결과는 오이를 재배한 토양 중 ED의 잔류양상과 달랐다. 시험기간 중 채취한 상추시료는 뿌리와 잎으로 구분하여 잔류분석하였다. 상추 중 가장 많이 검출된 성분은 α-ED이었으나 토양으로부터 상추로의 흡수율은 오이와 마찬가지로 ED-sulfate가 가장 높았다. 실내시험 중 상추로 흡수된 ED의 65% 이상이 뿌리에서 검출되었으며 잎으로의 이동률은 ED-sulfate가 가장 높았다. 반면에 실외시험 중 상추로 흡수된 ED는 성분별로 다르게 분포하여 α-ED는 시험기간 내내 뿌리에 81.0% 이상 잔류하였으며 β-ED는 40일 생육 후 61.8% 이상의 잔류량이 잎으로 이동하였다. 또한 상추로 흡수된 ED-sulfate의 74.8% 이상이 실외시험 기간 내내 잎에서 발견되었다. 가식부인 상추잎 중 ED 잔류량은 실내시험에서 3.7 ~ 4.9 mg kg-1, 실외시험에서 0.6 ~ 1.1 mg kg-1으로 나타나 상추에 대해 설정된 ED의 MRL 값인 0.05 mg kg-1을 모두 초과하였다. 이러한 결과는 ED가 10 mg kg-1 이상으로 잔류하는 토양에서 상추를 재배할 시 안전하지 않은 최종 수확물이 생산될 수 있음을 보여준다. 상추에 대한 실내 및 실외시험 결과 역시 ED의 흡수량에서 상당히 달랐으나 흡수율 및 분포양상은 비슷하였으므로 토양잔류 농약의 엽채류 작물로의 흡수와 분포양상을 이해하기 위해 실내시험으로부터 얻어진 결과가 유용한 정보를 제공할 수 있을 것이다.
Chapter III에서는 토양잔류 농약의 작물로의 흡수량을 평가하기 위한 최종 예측모델식을 개발하였으며 이 모델식의 정확성을 평가하기 위해 산출된 모델값들을 Chapter II에서 얻어진 상추 중 ED의 흡수?이행시험 결과값와 비교?분석하였다. 개발된 모델식을 이용하여 산출된 β-ED에 대한 모델값들은 실험값과 39.2%의 평균 편차를 보이며 잘 일치하였다. 하지만 α-ED에 대한 실험값들은 176.3%의 평균 편차를 보이며 모델값에서 상당히 벗어났다. 개발된 모델식은 ED의 성분에 따라 다른 적용성을 보여주었으며 이러한 α-ED의 낮은 적용성은 개발된 모델식에 포함되지 못한 다른 파라메터의 영향으로 판단된다. 이 모델식으로부터 산출된 α- 및 β-ED의 흡수농도를 이용하여 상추잎에서 ED(α+β)의 잔류농도를 추정한 결과, Chapter II에서 얻어진 상추잎 중 ED 잔류량과 57.5%의 표준편차를 보이며 일치하였다. 상추잎 중 추정된 ED의 농도를 이용하여 상추재배 토양 중 적절한 ED의 잔류기준을 예측한 결과 토양 중 ED의 잔류량이 1.6 mg kg-1 미만일 경우 안전한 상추를 생산할 수 있었다. 하지만 본 연구에서 개발된 모델식은 토양 중 생성되는 ED-sulfate의 흡수량은 고려하지 않기 때문에 토양 중 ED의 잔류기준은 1.6 mg kg-1 보다 훨씬 더 낮은 농도에서 설정되어야 한다. Chapter III의 전체적인 결과는 개발된 모델식이 토양잔류 농약의 작물흡수 양상을 이해하고 그 흡수규모를 평가하는데 유용한 기술로 사용될 수 있음을 보여준다.
Chapter IV에서는 토양에 잔류하는 ED의 근원적인 제거를 위해 Advanced Oxidation Processes (AOPs) 기술 중 하나인 Fenton 반응의 효율성을 조사하였으며 가장 효과적인 Fenton 시스템을 얻기 위하여 수중 ED 분해실험을 실시하고, 수중 실험의 결과를 바탕으로 가장 강력한 Fenton 시스템을 토양 중 ED의 제거를 위해 적용하였다. Fenton 반응을 위해 사용된 철재료는 ferrous sulfate (Fe2+), ferric nitrate (Fe3+), Fe@Fe2O3 core shell nanowires 및 zero-valent iron (ZVI)이었으며, Fenton 반응 중 Fe3+의 환원 및 킬레이트 시약으로써 ascorbic acid (AA)의 효율성이 평가되었다. 오직 철재료 각각만을 처리한 후, 수중 α- 및 β-ED의 분해를 조사한 결과 Fe2+, Fe3+, Fe@Fe2O3 nanowires에 의해서는 ED의 분해가 확인되지 않았으나 ZVI만을 처리한 시료에서는 24시간 후 α-ED에 대해 75.1%, β-ED에 대해 85.5%의 높은 분해율이 확인되었다. Fe2+ 및 Fe3+ 처리에 의한 Fenton 반응은 H2O2 첨가와 함께 진행되었으며 이 반응으로 수중 ED 이성질체가 24시간만에 55 ~ 88.4% 가량 분해되었다. 반면, Fe@Fe2O3 nanowires에 의한 ED의 분해는 H2O2 또는 AA의 처리에도 전혀 발견되지 않았다. 각각의 철재료와 함께 0.1 M H2O2 및 0.001 M AA를 동시에 첨가한 모든 Fenton 시스템에서 ED의 상당한 분해가 확인되었다. 특히, AA/ZVI/H2O2 시스템에 의해 ED 이성질체는 모두 24시간 안에 완전히 제거되었으며 이 시스템에서 수중 분해반감기는 α-ED에 대해 5.3시간, β-ED에 대해 3.3시간으로 ZVI만을 처리하였을 때보다 2배이상 빨랐다. 따라서 이 시스템은 가장 효과적인 Fenton 시스템으로 판단되어 토양 중 ED 제거에 적용되었다. 토양 중 ED 분해실험은 실제 토양환경을 고려하여 최소의 수분을 사용한 고정된 조건에서 실시되었고 AA, ZVI 및 H2O2 시약은 수중 시험에서 사용된 각 시약의 농도에 맞게 조절하여 처리되었다. ZVI를 처리하지 않은 control 토양 시료에서 ED는 최대 29.5%까지 분해되었으며, ZVI만을 처리한 토양에서 ED의 분해율은 5.8 ~ 6.4%로 거의 분해되지 않았다. ZVI와 H2O2를 함께 처리한 토양에서 ED의 분해율은 29.1 ~ 29.7%로 ZVI만 처리한 토양에서 분해율보다 5배 가량 증가하였으나, ZVI를 처리하지 않은 토양에서 분해율과 비슷한 수준이었다. 하지만 AA/ZVI/H2O2 시스템의 적용에 의해 토양 중 ED의 분해율은 α-ED에 대해 64.0%, β-ED에 대해 66.2%로 나타나 ZVI/H2O2 시스템을 적용하였을 때보다 2배 이상 증가하였으며 분해 반감기 또한 2.7 ~ 2.8일으로 상당히 빨라졌다. 따라서 chapter IV에서 발견된 AA/ZVI/H2O2 Fenton 시스템은 작물재배 토양 중 잔류하는 ED를 효과적으로 제거하기 위한 저렴하고 친환경적인 토양복원 기술로 활용될 수 있을 것이다.
이 연구의 전체적인 결과는 이론적인 모델식을 이용한 토양잔류 농약의 작물흡수 예측 기술과 AA/ZVI/H2O2 Fenton 시스템을 이용한 강화된 토양복원 기술이 토양 중 잔류하는 농약의 작물로의 흡수를 사전에 예방하기 위한 고급화된 관리 전략으로 사용될 수 있음을 보여준다.
Most pesticides deposited on soils, either after direct or foliar spraying, could be retained in the soil, and there have been many reports related to their persistency and toxicity in soil. Although these pesticide residues are subjected to dissipation and adsorption interactions in soil environments, a portion of their residues that do not undergo these interactions may result in the plant uptake via roots. Among soil-persistent pesticides, the ED targeted in this study has been particularly well-known as a regulated substance, having a very long persistency and poor degradation behavior in soils due to the chlorine atoms in its structure. In addition, the sulfate metabolite of ED is as toxic as its isomers (α- and β-ED). Despite the prohibition of its use, ED has been used still in many countries, and issues related to its residue in plants and environments are reported consistently from researches.
Unfortunately, the plant uptake of pesticides from soil is an undesirable residue route and can contribute to safety problems for final agricultural products. Yet there are no assessment tools or standards for managing the pesticide residues in soils, which are related closely to the root uptake by plants. As reported in many researches, prediction using a mathematical model equation is one of the ways that can be used to assess, in advance, the extent of plant uptake of pesticides persisting in the soil. Of greatest importance in the prediction using the plant uptake model is to consider a variety of factors present in crop-cultivating environments. However, as these factors are significantly dependent on environmental conditions, types of plant, and properties of soil and pesticide, it is necessary to obtain specific model parameters that can clearly describe each factor.
In Chapter I of this study, we investigated the dissipation and adsorption behaviors of ED isomers and ED-sulfate in GW and AS soils, containing low (1.7%) and high (4.9%) organic matter contents, respectively. Thereafter, the dissipation half-life (T) and soil-water distribution coefficient (Kd) were calculated from the obtained results, and used as parameters to develop the CSR model, which is able to predict the residual extents of α- and β-isomers in the tested soils. The accuracy of the CSR model was evaluated by comparing the modeled values with the values measured in adsorption experiments, and was found to be acceptable with a mean deviation of 18.8% and R2 of 0.70?0.99. In addition, the average of the residual error was low at 0.40, which corresponded to a mean factor of -2.6. Therefore, the developed CSR model could be used as an assessment tool for predicting the soil residue extent of pesticides that are ready to be absorbed by the root of a plant.
In Chapter II, the experiments for plant uptake of ED from the soil were conducted to obtain the experimentally-comparable data for assessing the accuracy of the final plant uptake model developed in Chapter III. For the uptake experiments, cucumber and lettuce were used as representative plants of fruit and leaf vegetables, respectively, and the analytical results of ED residues obtained using both indoor and outdoor experiments were recalculated, with the dependency on the initial ED concentration in the soil, the type of ED residues, and growth conditions. In addition, time-dependent distributions of ED residues in each compartment of each plant were discussed in this Chapter.
The uptake and distribution patterns of ED residues in cucumbers were similar between the results obtained from indoor and outdoor experiments, although the uptake extents between the experiments were not comparable due to different growth periods. During the uptake experiments, the most of the ED residue absorbed by the cucumber plants was present in the roots, and the uptake amount of α-isomer was dominant due to its higher content than β-isomer in the commercial ED product. In addition, there were no detections of ED residues in cucumber fruits throughout the outdoor experiment, and this result showed that the ED concentrations of < 40 mg kg-1 treated on the soil are low enough to produce the safe cucumbers in the presence of the ED residue.
On the other hand, the uptake and distribution patterns of ED residues in lettuce exhibited a relatively low relationship between indoor and outdoor studies. In the indoor experiments, the significant uptake amounts of ED residues in lettuce were found in roots, while, except for α-isomer, those in lettuce collected during the outdoor experiments were mostly distributed in the leaves. Similar to the experimental results for cucumber, the distribution rate of α-ED was the highest in all compartments of lettuce, sampled from both indoor and outdoor experiments. During the outdoor experiments, the concentrations of total ED in leaves of lettuce ranged from 0.6 to 1.1 mg kg-1, and exceeded its MRL of 0.05 mg kg-1, as established by the EU. Therefore, as the considerable amounts of ED residues absorbed in lettuce from soils can be transferred from its roots to leaves, the cultivation of lettuce in soils contaminated with ED concentrations of > 10 mg kg-1 should be avoided. These results demonstrate that leaf vegetables are much more vulnerable to the plant uptake of soil-persistent pesticides than are fruit vegetables.
In Chapter III, the plant uptake model was developed using parameters such as the pesticide mobility in soil, the plant transpiration stream, the root-soil transfer rate, plant growth, and pesticide dissipation in either soils or plants. This developed model was applied to simulate the lettuce uptake of α- and β-ED from the soil, and its accuracy was assessed by comparing the modeled concentrations with the concentrations measured in the uptake experiments of Chapter II. Unfortunately, the modeled values for α-ED did not match the experimentally-measured values, showing modeled values much lower than the measured values. This low model accuracy for α-ED may be due to a lack of model parameters and the conversion nature of β-ED to α-ED. However, the developed model was amenable to predicting the uptake extent of β-ED in lettuce. All measured concentrations of β-ED were between the 5th and 95th percentiles of model variation, and corresponded well to the modeled concentrations with a low mean deviation of 39.2%.
Based on the modeled results, the estimated concentrations of ED (as the sum of α- and β-isomers) in the edible leaf parts of lettuce were used to assess the human risk by lettuce, intake and to propose a management standard for ED residue in soil. According to the results of the human risk assessment, the %ADI calculated for adults of various countries were 36?137% of the ADI value for ED in lettuce (0.006 mg kg-1), and the highest risk was found for American adults. In addition, the estimated concentrations indicated that, when the initial concentration of ED in soil is less than 1.6 mg kg-1, the lettuce grown in the soil could be safe from the ED residue below its MRL (0.05 mg kg-1). However, with consideration for the lettuce uptake of ED-sulfate produced from soils, the management standard of ED for lettuce-cultivating soils should be established at a lower level than 1.6 mg kg-1.
Although the plant uptake model developed in this study shows a lower accuracy than that developed in recent studies, overall results described in Chapters I through III are meaningful in challenging the prediction as to environmental fates of recalcitrant organic contaminants. Moreover, these results show a potential in the application of the plant uptake model for assessing the risk of pesticides from plant uptake to human intake. In further studies, the accuracy of the developed plant uptake model will need to be improved by using more effective parameters and more experimental data.
The difficulties in the prediction of the plant uptake of pesticide residues in soils may lead to the exploration of remediation technologies for ultimately removing them from soils. The Fenton process, which is known as an inexpensive and eco-friendly AOP technique, could be used for soil remediation. However, in general studies, the Fenton process has been applied to the removal of organic contaminants in aqueous system, and there have been few studies on its application for soil remediation. Hence, in Chapter IV of this study, the effectiveness of the Fenton system for the remediation of ED-contaminated soils was investigated with the use of AA as a powerful reductant.
First of all, to find the most efficient iron resource in this AA-assisted Fenton system, the aqueous experiments were carried out using ferrous sulfate, ferric nitrate, Fe@Fe2O3 nanowires, and ZVI. Compared to other iron resources, the ZVI was the most effective iron resource for removing ED isomers in a water system, and its degradation potential was enhanced with the addition of H2O2 and AA. The α- and β-ED in water were almost completely degraded by the AA/ZVI/H2O2 system after 24 h of reaction. As reported in other studies, the use of AA in the Fenton system might promote an effective Fe3+/Fe2+ cycle by reducing Fe3+ ions to Fe2+. In addition, an ascorbyl radical, formed in the reduction process of Fe3+ by AA, could contribute partially to the powerful degradation of ED in the AA/ZVI/H2O2 system.
The AA/ZVI/H2O2 system was also applied for the degradation of ED isomers in soils under both stationary and slurry-based conditions. With the application of this system, the α- and β-ED in the stationary soils were significantly degraded by 50.4 and 54.0%, respectively, within 24 h and increased to 64.0 and 66.2%, respectively, after 96 h of reaction. On the other hand, the degradation rates of ED isomers in control soil samples, treated with only ZVI or ZVI/H2O2, were barely between 0 and 30% after 96 h of reaction. These results show that the use of the AA/ZVI/H2O2 system may have great merit for effectively removing the organic contaminants persisting in immobile soil environments. Interestingly, the degradation of ED isomers in slurry-based soils showed a low correlation to the presence or absence of ZVI. Their degradation in soil slurries, sunken under water, seems to follow the pH increment, anaerobic degradation, and activity of superoxide and ascorbyl radicals produced in the oxidation process of AA by molecular oxygen. Therefore, the results in Chapter IV demonstrate that the AA/ZVI/H2O2 system examined in this study is enough to be used as an emerging technology for the remediation of soils contaminated with pesticides.
In conclusion, the overall results in all chapters suggest that the technologies, such as theoretical model prediction and soil remediation using the AA-enhanced Fenton reaction, could be used as advanced management strategies for preventing in advance the undesirable plant uptake of pesticide residues from soils.
목차
General Introduction ????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????1Chapter I. Interpretation and Prediction for Residual Patterns of Organo-chlorine Insecticide Endosulfan in Soils with Different PropertiesAbstract ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????40Introduction ????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????41Materials and Methods ???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????44Reagents ????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????44Preparation of soil samples ????????????????????????????????????????????????????????????????????????44Adsorption test ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????45Interpretation of adsorption isotherm ????????????????????????????????????????????????????????47Dissipation test ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????47Instrumental analysis conditions ???????????????????????????????????????????????????????????????49Chemical-specific residue model ??????????????????????????????????????????????????????????????50Results and Discussion ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????51Soil samples ???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????51Adsorption kinetics ????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????52Adsorption isotherms ????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????55Dissipation ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????60Residual amounts of ED isomers in soil solution ??????????????????????????????????????62Comparison between measured and modeled residues ?????????????????????????????66Conclusion ????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????69References ????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????70Chapter II. Plant Uptake of Endosulfan from SoilIntroduction ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????771. Time-Dependent Uptake and Distribution of Endosulfan from Soil into Fruit VegetablesAbstract ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????79Materials and Methods ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????80Chemicals ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????80Soil and cucumber samples ??????????????????????????????????????????????????????????????????80Indoor test ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????82Outdoor test ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????83Pesticide residue analysis ?????????????????????????????????????????????????????????????????????85Instrumental conditions ????????????????????????????????????????????????????????????????????????86Quality control ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????87Results and Discussion ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????88Pesticide residue analysis ?????????????????????????????????????????????????????????????????????88Growth of cucumber plants ??????????????????????????????????????????????????????????????????92Indoor test ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????94ED residue in soil ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????94ED residue in cucumber ???????????????????????????????????????????????????????????????????97Outdoor test ????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????101ED residue in soil ???????????????????????????????????????????????????????????????????????????101ED residue in cucumber ?????????????????????????????????????????????????????????????????103Conclusion ???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????106References ???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????1072. Time-Dependent Uptake and Distribution of Endosulfan from Soil into Leaf VegetablesAbstract ????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????112Materials and Methods ????????????????????????????????????????????????????????????????????????????114Chemicals ????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????114Soil samples ????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????114Lettuce samples ???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????114Indoor test ???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????115Outdoor test ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????116Pesticide residue analysis ????????????????????????????????????????????????????????????????????117Instrumental conditions ???????????????????????????????????????????????????????????????????????118Quality control ????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????118Results and Discussion ????????????????????????????????????????????????????????????????????????????119Pesticide residue analysis ????????????????????????????????????????????????????????????????????119Growth of lettuce plants ?????????????????????????????????????????????????????????????????????123Indoor test ???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????125ED residue in soil ???????????????????????????????????????????????????????????????????????????125ED residue in lettuce ??????????????????????????????????????????????????????????????????????128Outdoor test ????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????135ED residue in soil ???????????????????????????????????????????????????????????????????????????135ED residue in lettuce ??????????????????????????????????????????????????????????????????????137Conclusion ???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????144References ???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????145Chapter III. Comparison of Theoretical and Experimental Values for Plant Uptake of Endosulfan from SoilAbstract ????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????150Introduction ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????151Materials and Methods ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????156Development of plant uptake model ???????????????????????????????????????????????????????156Model approach ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????157Concentration in soil solution ?????????????????????????????????????????????????????????????157Concentration in plant ????????????????????????????????????????????????????????????????????????157Laboratory experiments ???????????????????????????????????????????????????????????????????????????159Uptake experiments and model accuracy assessment ?????????????????????????????159Human risk assessment ???????????????????????????????????????????????????????????????????????????160Results and Discussion ???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????162Uptake experiment ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????162Comparison between modeled and measured data ??????????????????????????????????162Model accuracy assessment ?????????????????????????????????????????????????????????????????????168Estimated concentration in edible leaf part ?????????????????????????????????????????????171Human risk assessment by lettuce intake ????????????????????????????????????????????????174Proposal of soil management standard ????????????????????????????????????????????????????175Conclusion ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????177References ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????179Chapter IV: Enhanced Remediation for Degradation of Endosulfan in Water and Soil SystemsAbstract ????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????188Introduction ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????190Materials and Methods ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????195Reagents ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????195Synthesis of Fe@Fe2O3 nanowires ??????????????????????????????????????????????????????????195Preparation of soil samples ??????????????????????????????????????????????????????????????????????197ED degradation experiments ???????????????????????????????????????????????????????????????????198Aqueous degradation ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????198Soil degradation ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????199Analytical procedures ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????200Pesticide residue analysis????????????????????????????????????????????????????????????????????200Measurement of ferrous ion/total soluble iron?????????????????????????????????????202Results and Discussion ???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????204Aqueous degradation ???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????204Control experiments ???????????????????????????????????????????????????????????????????????????204Degradation in AA-enhanced Fenton systems ????????????????????????????????????208Soil degradation ???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????220Degradation in stationary soil ?????????????????????????????????????????????????????????????220Degradation in slurry-based soil ?????????????????????????????????????????????????????????224Conclusion ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????232References ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????234Overall Conclusion ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????244Abstract (Korean) ????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????252Abbreviations ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????256
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