열활성 지연형광 메커니즘을 이용한 유기발광소자 재료의 합성 및 소자 특성 연구 :Synthesis and Device Performances of Organic Light Emitting Diode from Thermally Activated Delayed Fluorescence Mechanism

황민형

학위논문

저자정보: 황민형 (단국대학교, 단국대학교 대학원)

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본 연구에서는 기존에 사용되고 있는 청색 유기발광 다이오드의 낮은 효율을 개선하기 위하여 열활성 지연형광 메커니즘을 사용하는 분자의 합성 및 소자 특성을 평가하였다. 열활성 지연형광은 triplet 상태에서 singlet 상태로의 역 계간전이가 일어나고 바닥상태로 전이 되면서 효율을 증가시키는 방법이다. TADF를 발현시키기 위해서는 0.3 eV 이내의 작은 ?Est 값을 가져야 하며 HOMO와 LUMO 분포의 분리가 일어나야 하고 전자 분포의 약간의 겹침이 있어야한다.
치환기를 통한 물질의 특성 변화 연구에서는 높은 triplet 에너지와 도너로서의 특성을 위하여 carbazole 유도체(DMICz)를 사용하였고 치환기 종류에 따른 triplet 에너지 및 LUMO level의 변화를 보기 위해 triazine에 tert-butyl, fluorine을 치환 시킨 물질을 acceptor로 사용하였다. 합성 방법으로는 팔라듐 촉매를 이용한 부크월드 커플링 반응을 사용하였고 광학적, 전기적 특성을 Uv-vis, PL, CV를 이용하여 분석하였다. 광학 분석 결과 DMICzTrz, DMICztBTrz, DMICzFTRz의?Est 값은 각각 0.54 us, 0.51 us, 0.42 us로 측정되어 TADF 특성이 발현 될 수 있는 조건을 만족시켰다. 소자는 DPEPO를 host로 사용하여 제작하였고 외부양자효율은 14.37%, 13.43%, 14.67%로 각각 측정되었다.

TADF 구조의 입체 장애 효과를 이용한 방법으로는 Acceptor group으로는 평면 형태를 가지고 있는 indolocarbazole을 도입하였다, Donor group은 indolocarbazole 보다 donor 특성이 강한 dimethylacridine과 phenoxazine을 도입하였다. 분자 구조 시뮬레이션 결과 indolocarbazole의 수소와 donor group의 수소와의 interaction에 의해 89.1?, 88.1?의 각도로 뒤틀려 있는 것을 확인하였다. 꺾여 있는 구조로 인해 HOMO와 LUMO 분포의 분리가 일어났고 겹침의 최소화가 일어난 것을 확인하였다. Donor group의 donating 특성이 강할수록 장파장 영역의 발광 peak를 가지는 것을 확인하였다. TADF 특성을 분석하기 위하여 ?Est를 측정한 결과 0.12 eV, 0.16 eV로 0.3 eV 이내의 결과 값을 얻었고 lifetime 측정 결과 TridmAcIC와 TriPhoxIC 각각 9.52 us, 9.29 us 값을 얻었다. 소자 평가는 DPEPO를 host로 사용하여 확인하였고, 그 결과 22.06%, 19.40%의 EQE를 각각 얻었다.
TADF의 분자 설계 관점에서 accceptor group에 치환기를 도입함으로써, LUMO의 전자 분포 및 lifetime을 조절 할 수 있었고, 입체 장애 구조를 통한 HOMO와 LUMO의 분리를 통해 TADF 특성을 발현을 확인할 수 있었다.

High quantum efficiency is an important factor, especially for blue in organic light emitting diode (OLEDs). Commercial fluorescence materials exhibit low quantum efficiency due to a limited harvesting of excitons at singlet energy state. Recently, many researches on the thermally activated delayed florescence (TADF) materials that provide higher efficiency by utilizing triplet excitons ,are on process. TADF dopant materials usually consist of donating and accepting group, which have small energy gap between singlet and triplet excitons below 0.3eV.
First, we used 7,7-dimethyl-5,7-dihydroindeno[2,1-b]carbazole (DMICz) which has high triplet energy and electron donating properties. 2,4-diphenyl-1,3,5-triazine (Trz), 2,4-bis(4-(tert-butyl)phenyl)-1,3,5-triazine (tBTrz) and 2,4-bis(4-fluorophenyl)-1,3,5-triazine (FTrz) have electron withdrawing groups that are connected to DMICz on para position. Simulation data of products DMICzTrz, DMICztBTrz and DMICzFTrz can be found in figure 1(a) Tert-butyl substituent increases electron density of triazine and fluorine group reduces electron density. Electron density of triazine moieties tends to regulate lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) and triplet energy, which is proven both simulation and experiments. Tert-butyl group causes blue shift of PL spectrum and improves blue color purity, while fluorine atom induces bathochromic shift compared with DMICzTrz shifting to greener spectrum than DMICzTrz. We have fabricated the OLEDs device using DPEPO as a host material and three different TPDF dopants. As a result, device performance showed the maximum external quantum efficiency of 14.67%.
Second, we used indolo[3,2,1-jk] carbazole (IC) as core unit, which is fully planar structure and electron donating characteristics. However, 9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine(dmAc) and 10H-penoxazine(Pxz) are relatively much stronger electron donating than indolocarbazole. Therefore, we employed acridine (TridmAcIC) and phenoxazine (TriPxzIC) as donor groups. We have fabricated the OLEDs device using DPEPO as a host material. Therefore, device performance showed 22.06%, 19.04% external quatum efficiency.

국문 초록 ⅰ
목 차 ⅲ
표 목차 ⅴ
그림 목차 ⅵ
Ⅰ. 이 론 1
1.1 유기발광다이오드 (Organic Light Emitting Diodes, OLED) 1
1.1.1 OLED의 원리 1
1.1.2 열활성 지연형광 (Thermally Activated Delayed Fluorescence) 5
Chapter 1. 치환기 종류에 따른 TADF dopant 물질의 특성 변화 및 소자 평가 8
Ⅱ. 실 험 10
2.1 합성 시약 및 재료 10
2.2 측정 기기 및 분석 10
2.2.1 High Performance Liquid Chromatography (HPLC) 10
2.2.2 Nuclear Magnetic Resonance (NMR, 1H,13C) 10
2.2.3 GC-Mass Spectrometer 10
2.2.4 UV-vis 11
2.2.5 Photoluminescence (PL) 11
2.2.6 Photoluminescence Quantum Yield (PLQY) 11
2.2.7 Transient PL 11
2.2.8 Cyclicvoltammetry (CV) 12
2.2.9 Elemental Analyzer (EA) 12
2.2.10 Thermo Gravimetric Analysis (TGA) 12
2.2.11 Differential Scanning Calorimetry (DSC) 12
2.2.12 Device Performance 12
2.3 합 성 13
2.3.1 2,4-bis(4-tert-butyl)phenyl)-6-chloro-1,3,5-triazine (tBTrz) 13
2.3.2 2-chloro-4,6-bis(4-fluorophenyl)-1,3,5-triazine (FTrz) 13
2.3.3 2-(4-bromophenyl)-4,6-bis(4-(tert-butyl)phenyl)-1,3,5-triazine (BrPhtBTrz) 14
2.3.4 2-(4-bromophenyl)-4,6-bis(4-fluorophenyl) -1,3,5-triazine (BrPhFTrz) 14
2.3.5 5-(4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl)phenyl)-7,7-dimethy ?5,7-dihydroindeno-
[2,1-b]carbazole (DMICzTrz) 15
2.3.6 5-(4-(4,6-bis(4-tert-butyl)phenyl)-1,3,5-triazine-2-yl phenyl-7,7-dimethyl-5,7-
dihydroindeno[2,1-b]carbazole (DMICztBTrz) 15
2.3.7 5-(4-(4,6-bis(4-fluorophenyl)-1,3,5-triazine-2-yl)phenyl-7,7-dimethyl-5,7-di-
hydroindeno[2,1-b]carbazole (DMICzFTrz) 16
Ⅲ. 결과 및 고찰 19
3.1 합성 TADF dopant 재료의 특성 분석 19
3.2 소자 제작 및 평가 27
Ⅳ. 요 약 (chaper 1) 33
Chaper 2. 입체 장애 효과를 이용한 TADF dopant 물질의 특성 분석 및 소자평가 34
Ⅴ. 실 험 36
5.1 합성 시약 및 재료 36
5.2 측정 기기 및 분석 36
5.3 합 성 36
5.3.1 2,5,11-tribromoindolo[3,2,1-jk]carbazole의 합성 36
5.3.2 2,5,11-tris(9,9-dimetylacridin-10(9H)-yl)indolo[3,2,1-jk] carbazole의 합성
(TridmAcIC) 37
5.3.3 10,10'',10''''-(indolo[3,2,1-jk]carbazole-2,5,11-triyl)tris(10H-phenoxazine)의 합성
(TriPhoxIC) 37
Ⅵ. 결과 및 고찰 40
6.1 합성 TADF dopant 재료의 특성 분석 40
6.2 소자 제작 및 평가 48
Ⅶ. 요약 (chapter 2) 54
Ⅷ 결 론 55
참고문헌 57
영문요약 59

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