상변화 메모리용 Ge-Sb박막의 원자층 증착 및 텔룰라이드화 공정에 관한 연구 :A study on the atomic layer deposition and tellurization of Ge-Sb film for phase-change memory application

김예원

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자료유형: 학위논문

저자정보: 김예원 (세종대학교, 세종대학교 대학원)

지도교수: 이원준

발행연도: 2019

저작권: 세종대학교 논문은 저작권에 의해 보호받습니다.

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초록· 키워드

최근 비휘발성 메모리 장치로서 상변화 메모리(phase-change memory, PCRAM)에 대한 관심이 증가하고 있다. PCRAM은 DRAM과는 달리 비휘발성 메모리이고 NAND flash memory보다 속도가 빠르고 endurance 특성이 우수하다. 상변화 물질로는 Ge-Sb-Te (GST)이 대표적이며, Ge2Sb2Te5는 비교적 용융점이 낮고 상전이 온도를 높으며 스위칭속도가 빠른 장점 때문에 집중적으로 연구되었다. 기존 mushroom 구조의 셀간 열간섭문제와 읽기 동작의 오류 문제를 해결할 수 있는 confined 구조가 제안되었는데, confined 구조의 나노 크기 hole에 상변화 물질을 채우기 위해서는 우수한 step coverage 특성을 갖는 원자층 증착법 (atomic layer deposition, ALD)이 필요하다. GST 화합물의 ALD 공정은 주로 ALD GeTe와 ALD Sb2Te3 공정의 supercycle에 의한 것이다. 하지만 supercycle 공정은 매우 복잡하고 생산성이 낮으며, GeTe-Sb2Te3의 pseudo-binary line외의 조성은 만들기 어렵다.
본 연구에서는 ALD 공정으로 Ge-Sb 박막을 형성한 후 tellurization 열처리로 GST 화합물을 형성하였다. 이 공정은 supercycle에 비해 공정 순서가 단순하며, pseudo-binary line 외의 조성을 갖는 GST에 대한 연구가 가능하다. 기존의 supercycle 공정으로 형성된 저밀도의 비정질 박막은 후속공정과 소자동작 중에 결정화된다. 이때 GST 박막의 부피가 감소하므로 void가 형성되어 소자의 신뢰성이 악화된다. Tellurization 공정을 통해 Te과 결합하면서 비정질의 Ge-Sb 박막은 부피가 팽창하기 때문에 gapfill 특성이 향상된다. 결정질의 박막이 형성되기 때문에 소자동작에 의한 void 형성이 억제되어 신뢰성이 향상된다. 또한 ALD GeSb 공정과 ALD Sb를 공정을 조합한 supercycle 공정으로 Ge와 Sb의 조성비가 다른 여러가지 GST 박막의 제조하고 특성을 비교 분석하였다.
ALD GeSb 박막을 형성하기 위해 GeCl2-C4H8O2와 Sb(Si(C2H5)3)3을 이용하였고, 증착 온도 100°C 에서 [Ge]/[Sb]의 비율이 2.2 인 비정질의 Ge-Sb 박막이 증착되었다. ALD Ge-Sb 박막을 Te(C4H9)2을 이용하여 Tellurization 하였고, GST박막이 형성되었다. Tellurization 온도가 190°C 이상인 경우에서 Ge-Sb bond 와 amorphous Ge-Ge bond peak이 관찰되지 않았고 200°C 이상에서는 Ge-Te와 Sb-Te에 해당하는 peak이 나타났다. 230°C 이상에서는 약 Ge26Sb18Te56의 균일한 조성의 GST 박막이 형성되었다. Tellurization에 의해 상전이 온도가 123°C로 감소하였고, tellurization 온도가 증가할수록 Te의 확산으로 ALD 박막의 부피가 증가하여 gapfill 특성이 우수해졌다. 최적의 tellurization 온도는 230°C 이었다.
조성에 따른 GST 박막의 특성 변화를 조사하기 위하여 ALD Sb와 ALD GeSb 공정을 5:1, 3:1, 2:1, 1:1 비율로 조합하여 박막을 성장하였다. ALD Sb cycle의 비율이 증가할수록 amorphous Ge-Ge bond peak의 강도가 감소하고, Sb-Sb bond에 해당하는 peak의 강도가 증가하였다. 특히 공정 비율을 5:1로 설정하였을 때 [Ge]/[Sb]의 비율이 약 1.1 인 박막이 형성되어, tellurization 공정 후 Ge2Sb2Te5 조성을 갖는 박막을 형성할 것으로 예상된다. 조성이 조절된 ALD Ge-Sb 박막을 230°C에서 tellurization하여 GST 박막을 형성하였다. GST 박막의 Sb 농도를 증가시킬수록 상전이온도는 감소하였다. 따라서 ALD Ge-Sb 박막의 조성을 조절함으로써 tellurization 공정에 의해 제조되는 GST 박막의 조성을 조절할 수 있었고 응용처에 따라 상전이 온도를 조정할 수 있을 것으로 기대된다.

Recently, the interest in phase-change memory (PCRAM) as a nonvolatile memory device has been increasing. Unlike DRAM, PCRAM is nonvolatile memory and shows higher switching speed and better endurance characteristic than NAND flash memory. Ge-Sb-Te (GST) is the most popular phase-change material, and Ge2Sb2Te5 has been intensively studied due to its relatively low melting point, high phase transition temperature, and fast switching speed. The confined structure can significantly reduce the thermal interference between the memory cells compared to the conventional mushroom structure. Atomic layer deposition (ALD), which has excellent step coverage properties, is required to fill phase change materials in nanoscaled holes of the confined structure. Studies on ALD of GST films are focused on supercycles of ALD GeTe and ALD Sb2Te3. However, the supercycle process is complicated, has low productivity and is challenging to produce the compositions outside the pseudo-binary system.
In this study, we prepared conformal crystalline GST compounds by the atomic layer deposition (ALD) and the tellurization of Ge-Sb film for phase-change memory applications. The process sequence of this study is simpler than that of the supercycle of ALD GeTe and ALD Sb2Te3, and it is possible to study GST with different compositions than the pseudo-binary system. Low-density amorphous GST films formed by supercycle processes are crystallized by thermal processes and device operation. Since the volume of the GST film is reduced due to crystallization, voids are formed in the film, and the reliability of the device is deteriorated. In the tellurization process, amorphous ALD Ge-Sb film can expand due to the incorporation of Te atoms, resulting in the improved the gapfilling capability. In addition, since a crystalline GST thin film is formed, void formation due to device operation is suppressed, and reliability is improved. We also prepared and analyzed the GST thin films with different composition ratios of Ge to Sb by using supercycle process composed of ALD GeSb and ALD Sb.
We prepared the ALD Ge-Sb film by alternating exposures to GeCl2-dioxane and Sb(SiEt3)3 precursors at 100°C. The ratio of Ge to Sb of the deposited film was approximately 2.2. We annealed the ALD Ge-Sb films with a pulsed feeding of Te(C4H9)2. The ALD Ge-Sb films turned into Ge-Sb-Te (GST) films by the tellurization annealing. When the tellurization temperature was raised to 190 °C or higher temperatures, the Ge-Sb bond peaks and the amorphous Ge-Ge bond peak disappeared. The peaks corresponding to Ge-Te and Sb-Te bonds were evolved at 200°C or higher temperatures. At 230°C or higher temperatures, the entire film was fully tellurized to form a GST film having a relatively uniform composition of Ge26Sb18Te56. The crystallization temperature of the ALD film was reduced to 123°C by tellurization. As the tellurization temperature increases, the volume of the ALD film is expanded owing to the incorporation of tellurium, resulting in complete filling of a trench pattern by GST film after the tellurization at 230°C.
For the characterization of the GST thin films with different compositions, the supercycle process of the ALD Ge-Sb and the ALD Sb was also studied. The ratio of ALD GeSb cycle number and ALD Sb cycle number were 5:1, 3:1, 2:1, 1:1. As the ratio of ALD Sb cycle increased, the composition of Sb was increased resulting the amorphous Ge-Ge bond peak disappeared, and a peak corresponding to Sb-Sb bond evolved. In particular, when the ratio was set to 5: 1, the compositional ratio of Ge to Sb was close to 1. The ALD Ge-Sb thin films with controlled compositions were tellurized at 230°C to form GST thin films. As the concentration of Sb in the GST thin film increased, the phase transition temperature decreased. Therefore, by controlling the composition of the ALD Ge-Sb thin film, it is possible to control the composition of the GST thin film produced by the tellurization process, and it is possible to tune the phase transition temperature depending on the application.

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