P123 함량 및 Cr3+ 도핑비율에 따른 Li4Ti5O12 음극활물질의 합성과 전기화학적 특성 :Synthesis and Effect of P123 Concentration and Cr3+ Doping on The Electrochemical Characteristics of Li4Ti5O12 Anode Materials for Lithium-Ion Batteries

서진성

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자료유형: 학위논문

저자정보: 서진성 (충북대학교, 충북대학교 대학원)

지도교수: 나병기

발행연도: 2020

저작권: 충북대학교 논문은 저작권에 의해 보호받습니다.

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초록· 키워드

리튬이온전지는 가장 주목을 받고있는 친환경 에너지 변환장치이다. 기존의 전지들 보다도 높은 작동전압과 에너지밀도를 가지며, 오랜 시간동안 사용이 가능하여 다양한 기기들에 적용이 될 수 있는 장점을 가지고 있으며 Fig. 1에 기존전지들의 에너지밀도 특성을 나타내었다. 최근에는 전기자동차, 하이브리드 자동차, 에너지 저장 시스템과 같은 대형 전자기기까지 적용을 하려는 연구가 활발하게 진행되고있다. 대형 전자기기에 전지를 적용하기 위해서는 안전성, 안정성 그리고 가격에 대한 부분까지 고려하여야 한다[1,2]. 스피넬 구조의 Li4Ti5O12는 차세대 음극 활물질로써 많은 주목을 받고 있는 물질이다. Li4Ti5O12(LTO)는 Li4Ti5O12↔ Li7Ti5O12의 산화/환원 시스템으로 리튬이 삽입 및 탈리될 때 부피팽창이 거의 없는 Zero-strain 특성을 가지며, 작동전압이 Li+/Li대비 1.55 V로 높아 전해질 분해반응에 의한 음극표면에 SEI층의 형성이 거의 없고, 높은 충전 및 방전 출력특성을 가지고, 합성방법이 간단하여 값싸고 쉽게 제조 할 수 있기 때문에 안전성, 안정성, 저렴한 가격을 갖춘 음극 활물질로써 주목을 받고 있다[3,4]. 하지만 낮은 전기전도도로 인하여 높은 전류밀도에서 용량 유지력이 매우 낮은 단점을 가지고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서 많은 연구자들이 제시한 방법은 다음과 같다. 첫째, Li4Ti5O12의 표면에 탄소코팅을 하는 방법이 있다. 전기전도도가 높은 탄소소재를 이용하면 Li4Ti5O12의 표면으로 리튬이온의 확산이 원활하게 이루어지기 때문에, 전류밀도가 높아지더라도 용량 유지력이 우수한 것으로 알려져 있다[5,6]. 둘째, 티타늄이나 리튬자리에 다른 전
이금속을 도핑하여 주는 방법이다. Ti4+자리에 M+이온이 자리하게 되면 부도체의 성질을 가지는 Li4Ti5O12가 반도체적 성질을 가지게 되어, 리튬이온의 전도성과 전기전도도와 리튬이온의 확산계수가 향상되는 원리이며 Ni, Tb, Mn, Zr, Ru, 과 같은 전이금속들이 도핑에 사용이 되었다[7-11]. 셋째, Li4Ti5O12의 입자사이즈를 줄이거나 형태의 변화를 주어, 리튬이온의 이동경로를 줄이고, 기공을 통하여 전해질이 Li4Ti5O12내부까지 침투하여 리튬이온의 확산을 원활하게 해주는 방법이 있다[12,13]. Pluronic P123은 졸-겔 합성 과정에서 나노 사이즈의 1차입자들의 뭉침을 방지해 주며, 기공형성 매개체로서 역할을 하는 것으로 알려져 있으며, 이는 리튬이온의 확산경로를 줄여주기 때문에 Li4Ti5O12의 성능을 향상시키는데 큰 역할을 할 수 있다[13-14].

본 연구에서는 Li4Ti5O12 음극활물질의 졸-겔 합성 시 비이온성 계면활성제 Pluronic P123의 비율에 따른 효과와 Cr3+ 이온의 도핑 비율에 따른 물리적 특성 및 전기화학적 특성을 분석하기 위한 실험을 진행을 하였다. 먼저, Pluronic P123 함량에따른 Li4Ti5O12의 특성을 알아보고자 P123을 증류수에 0, 1.5 , 3.0, 6.0, 12.0 wt%를 첨가하여 Li4Ti5O12를 제조를 하였으며, 비율에 따른 Li4Ti5O12는 각각 pure, P123 1.5 wt% Li4Ti5O12, P123 3.0 wt% Li4Ti5O12, P123 3.0 wt% Li4Ti5O12, P123 6.0 wt% Li4Ti5O12, P123 12.0 wt% Li4Ti5O12로 명명하였다. 그 후, Cr3+ 이온을 Ti4+ 자리에 도핑을 하여 같은 방법으로 제조를 하였고 완성된 샘플의 조성비는 Li4 Ti5-xCrxO12 (0.03?x?0.07)와 같이 되도록 설정하였다.

EISA 합성방법으로 제조된 샘플들은 XRD(X-ray diffraction, Bruker ASX), SEM(Scanning Electron Microscopy, CrossBeam 540, ZEISS), BET & BJH (Braunner-Emmett-Teller & Barret-Johner-Halenda, ASAP-2420, Micromeritics) 분석을 하였고, EIS (Electrochemical impedance Spectroscopy, ZIVE-MP1, Won-A Tech), CV(Cyclic Voltammetry, ZIVE-MP1, Won-A Tech), 사이클 테스트를 통하여 전기화학적 특성 분석을 실시하였다.

Spinel Li4Ti5O12 (LTO) anode material is one of the promising anode material for next-generation lithium ion battery. because it has unique characteristics such as highly stable structure, long life cycle, high operation voltage ( about 1.55V ), little formation of solid electrolyte interface, simple synthesis method. But, this anode material has two critical defects for commercialization. first, lower theoretical capacity (175mAh/g) than graphite anode (372mAh/g). second, inferior low electrical conductivity. many researchers has studied to solve these two defects. especially they tried to solve electrical conductivity. the methods to solve low electrical conductivity are three things. first at all, conductive material coating on LTO surface like carbon. second, metal ion doping at Li+ or Ti4+ position. last thing is making high surface area. to make high surface area, LTO should have small particle size and porous structure.
In this study, to overcome low electrical conductivity, we choosed two method. first, To make high surface area and small particle size, tri-block copolymer Pluronic P123 was used as ion dispersant, and pore-forming agent. High surface area can highly increase contacting between electrolyte and LTO surface. So, Effective lithium ion diffusion will be possible. To investigate effect of P123, P123 concentration was changed. second, Cr3+ ion is doped at Ti4+ position. When Cr3+ ion dope at Ti4+ position, LTO is expected to have oxygen vacancies, which can make semi-conductive effect by positive hole. To inquiry effect of doping ratio, Cr3+ ratio was changed. Physical & Chemical characteristics of all samples were analyzed by X-ray diffraction, Field-Emission Scanning Electron Microscopy, BET surface area and BJH pore size distribution. Electrochemical properties were analyzed by Cyclic Voltammetry, Electochemical Spectroscopy, Cycle performance.
One of the all samples, P123 3.0 wt% added Li4Ti4.95Cr0.05O12 showed best electrochemical characteristics 194mAh/g, 189mAh/g, 176mAh/g, 157mAh/g, 137mAh/g at 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10 C-rate respectively. its capacity was more increased about 19mAh/g than pure LTO theoretical capacity. Also, high current density capacity retention was also highly improved.

#Lithium ion battery #Anode #Li4Ti5O12

Ⅰ. 서론 1
Ⅲ. 이론적 배경 5
2.1 리튬이온전지의 특성 및 작동원리 5
2.2 리튬이온전지의 구성 6
2.2.1 양극 활물질 8
2.2.2 음극 활물질 13
2.2.2.1 리튬 금속 (Li metal) 16
2.2.2.2 탄소 음극 (Carbon-based Anode) 16
2.2.2.3 리튬 합금계 음극 (Li-alloy) 19
2.2.2.4 산화물계 음극 (Li4Ti5O12) 24
Ⅲ. 실험방법 28
3.1 활물질 제조 28
3.1.1 P123을 첨가한 Li4Ti5O12 음극활물질 합성 28
3.1.2 3.0 wt% P123 및 Cr3+도핑된 Li4Ti5O12 음극활물질 합성 28
3.2 분석 실험 30
3.2.1 XRD 30
3.2.2 BET & BJH 32
3.2.3 FE-SEM 32
3.2.4 전기전도도 테스트 32
3.3 전기화학적 특성 평가 33
3.3.1 전극 제작 및 전지 조립 33
3.3.2 Cyclic Voltammetry 34
3.3.3 충방전 특성 분석 34
3.3.4 Electrochemical Impedance Spectroscopy 36
Ⅳ. 결과 및 고찰 37
4.1 P123함량에 따른 Li4Ti5O12 음극활물질의 특성 37
4.1.1 P123함량에 따른 Li4Ti5O12의 XRD 37
4.1.2 P123함량에 따른 Li4Ti5O12의 FE-SEM 40
4.1.3 P123함량에 따른 Li4Ti5O12의 BET＆BJH 40
4.1.4 P123함량에 따른 Li4Ti5O12의 CV 47
4.1.5 P123함량에 따른 Li4Ti5O12의 EIS 50
4.1.6 P123함량에 따른 Li4Ti5O12의 충방전 특성분석 55
4.2 3.0 wt% P123 첨가 및 Cr3+도핑된 Li4Ti5O12 음극활물질의 특성 61
4.2.1 3.0 wt% P123 첨가 및 Cr3+도핑된 Li4Ti5O12의 XRD 61
4.2.2 3.0 wt% P123 첨가 및 Cr3+도핑된 Li4Ti5O12의 FE-SEM 66
4.2.3 3.0 wt% P123 첨가 및 Cr3+도핑된 Li4Ti5O12의 전기전도도 66
4.2.4 3.0 wt% P123 첨가 및 Cr3+도핑된 Li4Ti5O12의 CV 66
4.2.5 3.0 wt% P123 첨가 및 Cr3+도핑된 Li4Ti5O12의 충방전 특성 74
Ⅳ. 결 론 83
Ⅴ. 참고문헌 85

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