Enhancing High-Voltage Performance of LiNi0.96Co0.03Mn0.01O2 Cathode Material through the Dual Effect Surface Coating :이중 표면개질을 통한 LiNi0.96Co0.03Mn0.01O2 양극재의 고전압 성능 향상

진초원

자료유형: 학위논문

저자정보: 진초원 (동아대학교, 동아대학교 대학원)

지도교수: 김점수

발행연도: 2024

저작권: 동아대학교 논문은 저작권에 의해 보호받습니다.

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초록· 키워드

소형 IT 기기뿐만 아니라 전기 자동차(EV)와 같은 대용량 에너지 저장 장치산업에서 리튬이온배터리(LIB)의 수요는 꾸준하게 증가하고 있다. LIB에 사용되는 양극소재의 용량이 음극소재 보다 작기 때문에 LIB 에너지 향상을 위해서는 양극소재의 성능 향상이 중요하다.
Li[NixCoyMnz]O2 (x+y+z=1) 양극소재의 경우 에너지 밀도를 높이기 위해서는 Ni 함량을 증가시키거나 동일 조성의 양극소재 조건에서 양극의 충전 전위를 높여 배터리 전위차를 증가시키는 방법이 있다. 그러나 높은 전압에서는 전해액의 분해가 가속화되며 분해시 발생하는 HF가 양극 표면을 공격한다. 이로인해 전이금속이 용출되며 용출된 금속 이온이 분리막 또는 음극 등에 전착되거나 양극에 불소 화합물의 형태로 재 전착되어 전지의 성능을 악화시키는 결과를 초래한다. 또한, Ni 함량 증가에 비례하여 전도성이 높은 Co 함량이 줄어들어 율특성이 저하되는 추가적인 문제점이 존재한다.
본 연구에서는 MeOx (SiO2 및 TiO2) 및 LBO를 Li[Ni0.96Co0.03Mn0.01]O2 양극소재에 이중 개질하여 상기의 문제점을 개선하고자 하였다. 개질 소재로서 적용된 SiO2 는 Bandgap energy 를 가지며 TiO2는 금속 산화물 중에서 낮은 Gibbs free energy 를 가진다. 전기화학적으로 안정한 SiO2 및 TiO2를 표면 개질 함으로써 고전압 환경에서 가속화되는 표면 부반응을 최소화하고, 동시에 양극소재 표면에 Li ion 전도성을 향상시킬 수 있는 LBO 상을 복합 개질하고자 H3BO3를 도입하였다. B 0.25 /Ti 0.25 복합 개질된 NCM은 율특성 및 수명 안정성이 향상된 결과를 나타내었다. B 0.25 /Ti 0.25 복합 개질 샘플의 100 cycle 기준 용량 유지율은 65.8%로 기존 NCM 소재 (51.7%) 대비 14.1% 증가하는 결과를 보였다. 율특성 평가에서는 1C 대비 5C 용량 유지율 78.4%를 나타내며 기존 소재 대비 9.8% 증가한 결과를 보였다.
B 0.25/Ti 0.25 양극소재를 적용한 셀을 100 cycle 후 양극을 회수하여 XPS 분석한 결과 NiF2/LiF 피크 강도가 기존 대비 28% 감소했으며, 충전된 양극을 전해액에 보관한 후 전해액을 ICP 분석한 결과, B 0.25/Ti 0.25 이중 코팅 양극의 경우 용출된 전이금속의 양이 기존 대비 60% 이상 감소한 결과를 보였다. 이 결과를 통해 이중소재 코팅층이 전해액 분해로 인해 생성된 HF attack에 의해 야기되는 양극소재의 전이금속 용출을 억제하는데 효과적인 barrier 역할을 할 것을 예상할 수 있다. 또한, 장기 수명특성을 확인하기 위해 4.3V-2.9V의 전압 조건에서 진행한 full cell 평가에서 200 cycle 기준 용량 유지율이 71.7% 결과를 보여, 기존 대비 10% 이상 증가한 결과를 나타냈다. 상기의 결과를 종합하면, 적용한 이중원소 코팅이 양극소재의 표면을 안정화하여 수명 및 율특성을 향상시키는데 긍정적으로 작용하였음을 알수있다.

The demand for lithium-ion batteries (LIB) is continuously increasing in the industries including from mobile electronics to electrified vehicles. Improving the performance of the cathode material is important to increase the energy of the LIB because the capacity of the cathode material is smaller than that of the anode material.
In case of Li[NixCoyMnz]O2 (x+y+z=1), one can increase the energy by increasing the Ni content or increasing the cut-off of charge voltage. However, at high voltage condition, electrolyte decomposition is accelerated and generated HF attacks the surface of cathode. The transition metals is dissolved into the electrolyte by this HF attack, which is reduced on the separator or anode. Some of dissolved transition metals are redeposited on the cathode in the form of fluorine compound. All deposited transition metals induce to the deterioration of battery performance. There is another problem that the rate characteristics gets poor because the amount of highly conductive Co decreases in proportion to the increase in Ni content.
In this study, we attempted to improve the above problems by dual modification with MeOx (SiO2 and TiO2) and LBO on the Li[Ni0.96Co0.03Mn0.01]O2 cathode material. SiO2 has the feature of high Bandgap energy while TiO2 has relatively low Gibbs free energy. SiO2 and TiO2 were introduced to minimize the side reaction on the surface of cathodes and H3BO3 was applied at the same time to enhance the Li-ion conductivity of the cathode materials by forming the LBO phases. NCM modified with B 0.25/Ti 0.25 showed improved cycle life and rate characteristics. The modified sample achieved 65.8% capacity retention after 100 cycles which is 14.1% improved result over the pristine. For the rate test, modified sample holds 78.4% capacity at 5C over 1C which indicates the 9.8% higher value than that of the pristine.
After 100 cycles, the cathode of the NCM modified with B 0.25/Ti 0.25 was retrieved for XPS analysis. It was observed that the intensity of NiF2/LiF peaks decreased by 28% compared to the pristine from the XPS results. Furthermore, when the charged electrode was stored in the electrolyte and subjected to ICP analysis, it showed a reduction in dissolved transition metals by over 60% compared to the pristine. These results indicate that the dual coating layer could effectively serve as a barrier, preventing the dissolution of transition metals caused by HF attack. Additionally, the full cell evaluation was conducted under the voltage condition of 4.3V-2.9V to determine the long-term cycle life. the NCM modified with B 0.25/Ti 0.25 exhibited a capacity retention of 71.7% after 200 cycles, showing an incarase of more than 10% compared to the pristine. Summarizing the above results, it can be seen that the applied dual element coating had a positive effect in improving the cycle life and rate performance at high voltage condition.

#Lithium batteries #Ni-rich NCM #surface modification #Dual-emelent coating

Ⅰ. Introduction 1
1. Background 1
2. Lithium-ion battery 7
3. Positive electrode 9
3.1 Layered structure 9
3.1.1 LiCoO2 (LCO) 9
3.1.2 LiNiO2 (LNO) 10
3.1.3 LiNixCoyMnzO2 (NCM) 11
3.2 Issues of Ni-rich NCM 14
3.2.1 Cation mixing 14
3.2.2 Residual Lithium 15
3.2.3 Transition metal dissolution 16
4. Research purpose 18
Ⅱ. Experimental 21
1. Surface modification 21
1.1 Single element coating 21
1.1.1 B coating 21
1.1.2 MeOx coating (Me=Si, Ti) 21
1.2 Dual element coating 22
1.2.1 B/MeOx coating 22
2. Material characterization 26
2.1 Crystal structure 26
2.2 Morphology 26
2.3 Surface chemistry 26
3. Cell fabrication 28
3.1 Half cell 28
3.2 Full cell 28
4. Electrochemical characterization 30
4.1 1st Charge/Discharge 30
4.2 Discharge-rate capability 30
4.3 Cycle performance 31
4.4 Resistance analysis 31
Ⅲ. Result and Discussion 33
1. PVP assisted-coating 33
1.1 PVP content optimization 33
2. Physical properties 44
2.1 MeOx seed : SiO2, TiO2 44
2.2 Active material : LiNi0.96Co0.03Mn0.01O2 (Pristine) 47
2.3 Single/Dual element coated NCM 51
3. Electrochemical properties 58
3.1 Evaluation of half-cell performance 58
3.1.1 1st charge/discharge 58
3.1.2 Discharge-rate capability 65
3.1.3 Cycle performance 70
3.1.4 Resistance analysis before/after cycles 76
3.1.5 Investigation of electrode surface after cycles 84
3.1.6 Measurement of dissolved TM in electrolyte 86
3.2 Evaluation of full-cell performance 89
3.2.1 Cycle performance 89
Ⅳ. Conclusion 91
Reference 93
Appendix 98
국문초록 99

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