Ni/LiF/C Nanocomposites as Cathode Additive for High Energy Density Lithium-Ion Batteries :리튬 이차전지의 높은 에너지밀도를 위한 나노 구조 니켈/불화리튬/탄소(Ni/LiF/C)의 합성 및 양극 첨가제로서의 전기화학적 특성 연구

Bo-Ye Song

자료유형: 학위논문

저자정보: Bo-Ye Song (고려대학교, 고려대학교 대학원)

지도교수: 강윤찬

발행연도: 2024

저작권: 고려대학교 논문은 저작권에 의해 보호받습니다.

이용수10

초록· 키워드

화석 연료의 소비로 인한 환경 문제와 지속가능한 에너지저장장치에 대한 관심이 급증하면서 리튬 이온 배터리에 대한 수요가 증가하고 있다. 리튬 이온 배터리는 높은 에너지와 출력 밀도로 휴대용 전자 제품부터 전기 자동차 및 대용량 에너지 저장 시스템에 이르기까지 다양한 응용 분야에서 지배적인 에너지저장장치이다. 리튬 이온 배터리에 대한 수요가 증가함에 따라 보다 높은 에너지 밀도, 출력 밀도, 충전/방전 효율 등 리튬 이온 배터리의 성능 향상에 대한 요구가 증가하고 있다.
최근 활발히 연구되고 있는 SiOx, Si, Li metal등의 음극 소재는 기존 흑연 대비 높은 용량을 발현할 수 있으나, 상대적으로 많은 양의 고체-전해질 계면(SEI) 생성 및 비가역 결정상 형성(LixSiOy) 등으로 인해 초기 쿨롱효율이 낮은 단점이 있다. 이러한 문제를 효과적으로 해결하기 위한 방법으로, 초기에 필요한 리튬 이온을 추가적으로 공급해줄 수 있는 사전 리튬화 방법이 연구되고 있다. 그러나 이상적인 사전 리튬화를 위한 다양한 조건(높은 충전용량, 높은 비가역성, 부반응 최소화, 기존 전극 제조 공정과의 호환성, scale-up의 용이성 등)을 동시에 만족하는 방법의 개발에는 여전히 어려움이 큰 상황이다.
이에 본 연구에서는 상용 리튬 금속 산화물을 불화암모늄(NH4F) 및 탄소 전구체와 간단히 열처리하는 방법을 통해, 사전 리튬화를 위한 니켈/불화리튬/탄소(Ni/LiF/C) 양극 첨가제를 개발하였다. 제조된 Ni/LiF/C 나노복합체는 Ni 나노 입자가 LiF 매트릭스 내에 분포하는 구조를 이루고 있는데, 이는 LiF와 Ni 입자의 접촉 면적을 넓혀주어 전환 반응을 통한 리튬 이온의 추출을 용이하게 했다. 여기에 탄소 코팅으로 전환 반응 효율의 추가적인 향상과 Ni 용출을 감소시켜 안정적인 전압곡선과 높은 첫 충전용량을 얻을 수 있었다. Ni/LiF/C는 첫 충전에서 580 mA g-1의 용량을 발현하고 매우 큰 비가역성을 통해 0.43%의 초기 쿨롱효율을 나타내었다. 또한, Ni/LiF/C를 상용 양극재인 NCM622에 첨가하여 성능 평가를 진행한 결과, 충전 용량은 향상되고 이후 사이클에서는 안정적으로 구동하여 잔류물질인 불화 니켈(NiF2)가 양극 활물질인 NCM622에 영향을 주지 않음을 확인하였다. 본 연구에서 개발한 Ni/LiF/C는 제조가 쉽고 scale-up이 용이하며 양극 제조 공정과의 호환성도 우수한 장점을 갖고 있어, 향후 리튬 이온 배터리의 효율 향상을 위한 사전 리튬화 연구에 많은 영향을 미칠 것으로 기대한다.

Environmental concerns related to the consumption of fossil fuels and a growing interest in renewable energy storage have increased the demand of Li-ion batteries. Due to their high energy and power densities, Li -ion batteries are the dominant energy storage devices in a wide range of applications, from portable electronics to electric vehicles and energy storage systems. The growing demand for Li -ion batteries has led to increased demands on the improvement of performance, including higher energy density, power density, and charge/discharge efficiency.
The recently developed anode materials, such as SiOx, Si, and Li metal, exhibit high specific capacities compared to graphite-based anode materials. However, owing to the relatively large amount of solid-electrolyte interphase (SEI) generation and the formation of irreversible crystalline phases (e.g., LixSiOy), these materials have a shortcoming of low initial coulombic efficiencies. To solve this problem efficiently, pre-lithiation techniques have been suggested to provide additional lithium ions to anodes at the initial cycle. However, it has been very difficult to satisfy various prerequisites (high charge capacity, high irreversibility, minimization of side reactions, compatibility with the established electrode
fabrication process, and facile scale-up production) for ideal pre-lithiation method.
In this study, we have developed a nickel/lithium fluoride/carbon (Ni/LiF/C) cathode additive for pre-lithiation, which was synthesized by simple heat-treatment of commercial lithium metal oxide with ammonium fluoride (NH4F) and carbon precursor. The obtained Ni/LiF/C nanocomposites were composed of the metallic Ni nanoparticles embedded in the LiF matrix; this unique structure increased the contact area between LiF and Ni metal, thereby facilitating the extraction of lithium ions through the conversion reactions. In addition, through the carbon coating to prevent the dissolution of Ni ions and improve the efficiency of conversion reaction, a stable voltage curve and high first charge capacity was achieved. Ni/LiF/C exhibited 581 mAh g−1 of specific capacity at the first charging step, followed by very low initial coulombic efficiency of 0.43% at the first cycle. When Ni/LiF/C was added to commercial NCM622 cathode material, the complexed cathode exhibited the improved first charge capacity and stable cycle performance. This result indicates that the residual material, nickel fluoride (NiF2), did not affect the electrochemical performance of NCM622 during the prolonged cycles. Because the synthetic method and the product developed in this study have addition advantages, such as facile synthesis and scale-up production, compatibility with electrode fabrication process, we expect that this study will contribute to pre-lithiation technology for improved efficiency of Li-ion batteries.

#Li-ion batteries #Pre-lithiation #Cathode additive #Conversion reaction #Metal/LiF composites

ABSTRACT
국문 초록
TABLE OF CONTENTS
LIST OF FIGURES
CHAPTER 1. INTRODUCTION 1
CHAPTER 2. Research and Background 8
2.1 Solid electrolyte interphase 8
2.2 Pre-lithiation 11
2.2.1 Ex-situ electrochemical pre-lithiation 11
2.2.2 Chemical pre-lithiation 12
2.2.3 Anode additive 14
2.2.4 Cathode additive 15
2.3 Previous studies on cathode additives 17
2.4 Conversion reaction-based cathode additive 19
CHAPTER 3. Experimental 21
3.1 Preparation of cathode additive 21
3.1.1 Preparation of nickel/lithium fluoride 21
3.1.2 Preparationi of nickel/lithium fluoride/carbon 21
3.2 Materials characterization 23
3.3 Electrochemical 24
CHAPTER 4. Results and Discussion 25
4.1 Synthesis of Ni/LiF and Ni/LiF/C nanocomposite 25
4.2 Electrochemical properties of Ni/LiF and Ni/LiF/C nanocomposite 3
CHAPTER 5. Conclusion 45
REFERENCES 47

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