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논문 기본 정보
- 자료유형
- 학위논문
- 저자정보
- 지도교수
- 이재상
- 발행연도
- 2024
- 저작권
- 고려대학교 논문은 저작권에 의해 보호받습니다.
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신종 유기 오염물질과 고농도 질소가 포함된 폐수의 지표수 및 지하수로의 방류는 수생태계와 인체 건강에 미치는 악영향으로 인해 문제가 되고 있습니다. 이에 광전기화학 (PEC) 시스템은 낮은 에너지 소모와 높은 처리 효율로 유기 오염물질과 총 질소 (TN) 처리에 적합한 기술로 주목받고 있습니다. 본 연구에서는 유기 오염물질의 산화와 무기 질소 화합물의 산화 및 환원을 위한 광전극으로 TiO2 나노튜브 구조체 (TNA)를 사용한 PEC 시스템의 성능을 연구하였다. 특히, 과황산염 (PDS) 활성화를 통해 자가 도핑된 TNA (bl-TNA)는 유기 오염물질 제거 효율을 향상시켰고, 나노튜브들 사이에 일정한 간격이 있는 TNA (STNA)에 금속 조촉매 활성 부위 설계는 질산성 질소 환원과 암모니아성 질소 산화를 동시에 촉진시켰습니다.
먼저, PDS를 PEC 시스템 (PEC/PDS)에 추가하였을 때, 광전극으로 사용된 bl-TNA의 비스페놀-A (BPA) 제거 성능을 평가하였습니다. 그 결과, 1.0 mM PDS를 첨가하면 PEC 시스템의 BPA 제거 효율이 1시간 내에 65.0%에서 85.9%로 향상되었습니다. 이는 수산화 라디칼 (•OH) 생성 증가, 전하 전달 효율 향상, 황산 라디칼 (SO4•−)의 추가적인 생성에 기인한 것으로 나타났습니다. PDS 농도와 인가 전위는 PEC/PDS 시스템의 주요 운전 인자로, 1.0 mM PDS와 1.0 V (vs. Ag/AgCl. sat’d KCl)에서 최적 성능을 보였습니다. 또한, 이 시스템은 다양한 pH와 염소, 탄산수소 이온 및 휴믹산 등 무기 및 유기 성분이 존재하는 조건에서도 안정적인 BPA 산화 효율을 보였으며, 대조 실험과 비교하여 각각 2.6% 및 14.4%의 제거 효율 차이에 불과했습니다. 게다가, 0.1 M (NH4)2SO4 용액과 연못물에서 BPA, 4-클로로페놀 (4-CP), 설파메톡사졸 (SMX), 카바마제핀 (CBZ)이 포함된 유기 오염물질 혼합물의 분해 성능도 평가하였습니다. PEC와 PEC/PDS 시스템에서 인공 및 실폐수조건 모두에서 제거 효율은 CBZ <SMX> <4-CP <BPA 순으로 나타났는데, 이는 •OH과 각 유기 오염물질의 반응속도와 일치합니다. 특히, PEC>/PDS (1.0 mM) 시스템은 PEC 시스템에 비해 연못물 내 BPA의 반응속도 상수 (kobs)가 3배 높았는데, 이는 PDS 주입에 따른 •OH 생성 증가와 SO4•−의 선택성 때문인 것으로 추정됩니다. 다른 유기 오염물질인 4-CP, SMX, CBZ의 kobs도 PEC/PDS 시스템에서 PEC 시스템에 비해서 약 2배 증가했습니다.
두번째로, PEC 처리 성능을 더욱 향상시키기 위해서, bl-TNA를 광양극과 광음극으로 사용하는 대칭형 PEC/PDS 시스템을 구축하고 유기 오염물질 제거 성능을 평가했습니다. Ti 음극을 기반으로 한 비대칭 시스템과 비교하여, bl-TNA를 광전극으로 사용한 대칭형 시스템은 높은 계면 전하 전달 효율, 광반응성 및 BPA 분해 속도 상수 (kobs)를 보였습니다. bl-TNA 광음극은 광촉매 반응 및 환원성 PDS 활성화를 위한 추가적인 반응 활성 부위를 제공함으로써 라디칼 생성을 향상시켰으며, 이를 통해 적합한 음극 선택이 PEC 성능 향상에 기여할 수 있음을 확인하였습니다. 주입된 PDS 농도와 인가 전위는 대칭형 PEC/PDS 시스템의 주요 운전 인자였으며, 4.0 mM PDS와 2.0 V (vs. Ag/AgCl, sat’d KCl)가 최적 운전 조건으로 나타났습니다. 대칭형 PEC 시스템에서 광양극과 음극의 역할을 조사하기 위해서 분할 셀을 구성하였습니다. 대칭형 PEC 시스템에서 양극과 음극사이의 BPA 산화에 대한 kobs 비율은 PEC 및 PEC/PDS 시스템에서 7.5:1에서 1.3:1로 변화하여 PDS를 주입하면 전극의 광활성이 증가하며 특히, 음극에서 더 높은 비율로 증가한다는 것을 시사합니다. 전자 스핀 공명 (ESR) 분광법 결과와 유기 probe 화합물 및 라디칼 스캐빈저 실험결과를 종합하면, 주요 활성산소종 (ROS)은 •OH였으며 두 광전극에서 직접적인 산화/환원 및 SO4•− 생성도 유기 오염물질 제거에 기여하였습니다. 주기적인 극 전환 운전으로 64시간 후 2.4%의 성능 저하만 관찰되어, 제안한 PEC 시스템의 장기 안정성이 입증되었습니다.
마지막으로, NH3 산화를 위한 광양극과 NO3-를 NH3로 전환하는 광음극이 쌍을 이루는 PEC 시스템을 금속 활성 부위가 코팅된 맞춤형 STNA를 사용하여 구성하였습니다. 이 구성은 완전한 TN 제거 효율을 달성하기 위해 고안되었습니다. 이전 연구에서는 광음극을 사용하여 NO3-를 N2로 직접 전환하는 방법과 용액 내 존재하는 Cl-의 활성화를 통해 생성된 활성 염소 종 (RCS)을 통해 NH3를 N2로 산화시키는 방법이 단일 PEC 시스템에서 사용되었습니다. 그러나 NO3-를 N2로 환원시키기 위해서는 무산소 조건이 필요했고, NH3 산화과정에서 NO3-가 부산물로 생성되어 TN 제거 효율이 낮아진다는 단점이 있었습니다. 이에 본 연구에서는 광양극에서 생성된 RCS에 의한 NH3 산화와 동시에 광음극에서 NO3-를 N2 또는 주로 NH3로의 환원을 위한 paired PEC 시스템을 도입하였습니다. 특히, 광양극에서 생성된 RCS가 광음극에서 생성된 NH3를 N2로 산화시킬 것으로 예상했습니다. 또한, 이 과정에서 부산물로 NO3-가 생성되더라도 광음극에서 NH3로 전환될 수 있어 높은 TN 처리 효율을 달성할 수 있을 것으로 예상했습니다.
본 연구에서는 금속 조촉매 증착을 위한 플랫폼으로 STNA를 사용했습니다. 금속이 증착된 STNA 광전극은 순차적 광증착법 (Pd-Cu/STNA)과 간단한 수열 합성법 (RuO2/STNA)의 두 가지 방법을 사용하여 제조하였습니다. 그 결과, Pd-Cu/STNA는 97.1%의 선택성으로 NO3-를 NH3로 효율적으로 전환할 수 있었고, RuO2/STNA는 in-situ로 생성된 RCS를 통해 NH3를 산화시켜 4시간 반응시간 내에 최대 100.0%의 TN 제거 효율을 달성했습니다. 장기 운전 (32시간) 동안에도 TN 제거 효율이 99.2% 이상을 유지하였고, 아질산성 질소, 니트로사민 등의 부산물이 생성되지 않았고 용출된 금속 이온도 측정되지 않아 paired PEC 시스템의 안정성과 수처리 적용 가능성을 입증했습니다.
종합적으로, 본 연구 결과는 bl-TNA와 STNA를 활용한 PEC 시스템이 환경 분야에 적합한 기술임을 보여줍니다. 제안된 PEC 시스템의 성능과 장기 안정성은 (ⅰ) PDS 활성화, (ⅱ) 대칭형 PEC 시스템 도입, (ⅲ) 금속 활성 부위를 갖춘 paired PEC 시스템 구현 등을 통해 향상될 수 있었습니다. 본 연구는 PEC 성능 최적화를 위한 전극 쌍 선택의 중요성을 강조하며, 이는 PEC/PDS 시스템의 실용적인 수처리 공정 적용을 촉진할 것입니다. 또한, 본 연구는 금속 활성 부위를 STNA에 맞춤화 하는 것이 NO3- 환원 및 NH3 산화를 동시에 수행할 수 있는 유망한 기술임을 보여줍니다.
Emerging organic pollutants and the discharge of wastewater with excess nitrogen into surface and groundwater have become a growing concern due to their detrimental effects on aquatic ecosystems and human health. Therefore, the photoelectrochemical (PEC) system has attracted considerable attention as a promising technology for organic pollutants and total nitrogen (TN) treatment with low energy consumption and high treatment efficiency. This study investigates the performance of the PEC system using TiO2 nanotube arrays (referred to as TNA) as the photoelectrode for the oxidative degradation of organic pollutants and oxidative and reductive degradation of inorganic nitrogen compounds. Particularly, self-doped TNA (referred to as bl-TNA) assisted by peroxydisulfate (PDS) activation enhanced the degradation efficiency of organic pollutants, while engineered metallic active sites in spaced TNA (referred to as STNA) effectively facilitated the simultaneous reduction of nitrate (NO3-) and oxidation of ammonia (NH3).
Firstly, the effect of introducing PDS into a PEC system (PEC/PDS) using bl-TNA as the photoanode for the degradation of organic pollutants such as bisphenol-A (BPA) was investigated. The results showed that the addition of 1.0 mM PDS improved the BPA removal efficiency of PEC (PEC/PDS) from 65.0% to 85.9% within 1 h, which was attributed to the high formation yield of hydroxyl radical (•OH), enhanced charge transport efficiency and the support of the sulfate radical (SO4•−). The PDS concentration and applied potential bias were crucial operating parameters for the PEC/PDS system, with optimum performance at 1.0 mM PDS and 1.0 V (vs Ag/AgCl, sat’d KCl). The system also demonstrated highly stable BPA oxidative efficiency over a wide range of pH and background inorganic and organic components such as chloride ions, bicarbonate, and the humic acid, with differences of only 2.6% and 14.4%, respectively, compared to the control experiment. In addition, the degradation performance of the mixture of organic contaminants containing BPA, 4-chlorophenol (4-CP), sulfamethoxazole (SMX), and carbamazepine (CBZ) was also investigated in 0.1 M (NH4)2SO4 solution and pond water. The removal efficiency increased in the order CBZ < SMX < 4-CP < BPA in the PEC and PEC/PDS systems with both water matrices, which is consistent with the reaction rate of •OH and each organic compound. Compared to the PEC system, the PEC/PDS (1.0 mM) system exhibited a 3-fold higher pseudo-first-order reaction rate constant (kobs) for BPA among contaminant mixtures in pond water. This could be ascribed to increased •OH production and the selective characteristics of SO4•−. The kobs of other pollutants, i.e., 4-CP, SMX, and CBZ increased approximately 2-fold in the PEC/PDS system.
Secondly, to further enhance the PEC treatment performance, a symmetric PEC/PDS system using bl-TNA as the photoanode and photocathode was constructed and evaluated for its organic pollutant removal performance. Compared with the asymmetric system based on Ti cathode, the symmetric system with Janus bl-TNA photoelectrodes showed higher interfacial charge transfer efficiency, photoresponsivity, and kobs for BPA degradation. The bl-TNA photocathode improved radical generation by providing additional reaction sites for photocatalytic reaction and reductive PDS activation, confirming that the PEC performance can be improved by selecting a suitable cathode. The injected PDS concentration and applied potential bias were the influential operating factors of the symmetric PEC/PDS system, with 4.0 mM PDS and 2.0 V (vs. Ag/AgCl, sat’d KCl) as the optimum operating conditions. To investigate the role of photoanode and cathode in the symmetric PEC/PDS system, the divided cell was constructed. The kobs ratio for BPA treatment between the anode and cathode in the symmetric system changed from 7.5:1 to 1.3:1 in the PEC and PEC/PDS systems, suggesting that the addition of PDS increased the photoactivity of the electrodes, with a higher rate at the cathode. Considering the electron spin resonance (ESR) spectroscopy results in conjunction with the findings using organic probe compounds and radical scavengers, the dominant reactive oxygen species (ROS) was •OH, and direct oxidation/reduction and SO4•− generation at both photoelectrodes were also contributed to the treatment of organic pollutants. Only a 2.4% performance decline was observed after 64 h with the periodic polarity reversal operation, demonstrating the long-term stability of the proposed PEC system.
Finally, a paired PEC system equipped with a photoanode for NH3 oxidation and photocathode for conversion of NO3- to NH3 was constructed using metallic active sites customized STNA. This configuration was designed to achieve the complete total nitrogen (TN) removal efficiency. Previous studies showed that the single PEC system has employed two distinct processes: the direct conversion of NO3- to nitrogen (N2) by using a photocathode and the oxidation of NH3 to N2 through the activation of Cl- present in the solution, which generates reactive chlorine species (RCS) with a photoanode. However, anoxic condition is a prerequisite for the reduction of NO3 to N2 while the formation of NO3 as a by-product during the NH3 oxidation results in decreasing the TN removal efficiency. Therefore, this research introduced the paired PEC system for the oxidation of NH3 by RCS generated at the photoanode and the simultaneous conversion of NO3- to N2 or mainly NH3 at the photocathode. In particular, the RCS generated at the photoanode was expected to oxidize the NH3 produced at the photocathode to N2. Furthermore, even if NO3- was generated as a by-product of this process, it could be converted to NH3 at the photocathode, thereby achieving a high TN treatment efficiency.
In this study, STNA was used as a platform for metal co-catalyst deposition. The metal-deposited STNA photoelectrodes were prepared using two different methods: a sequential photo-deposition (Pd-Cu deposited STNA, referred to as Pd-Cu/STNA) and a facile one-step hydrothermal method (RuO2 deposited STNA, referred to as Ru/STNA). The results revealed that the Pd-Cu/STNA successfully converts NO3- into NH3 with 97.1% selectivity, while RuO2/STNA oxidized the NH3 through in situ generated RCS, thereby achieving 100.0% TN removal efficiency within 4 h treatment. During the long-term operation (32 h), TN removal efficiency was maintained more than 99.2% without forming by-products such as nitrosamines, nitrite, and leached metal ions, demonstrating the stability and potential of the paired PEC system for TN treatment.
Overall, the results of this study demonstrate that the PEC system utilizing bl-TNA and STNA is a viable technology for environmental applications. The performance and long-term stability of the proposed PEC system can be enhanced by (i) activating PDS, (ii) adopting a symmetric PEC system, and (iii) implementing a paired PEC system equipped with metallic active sites. This study emphasizes the critical importance of judicious electrode pair selection for optimizing PEC performance, which will ultimately facilitate the practical application of the PEC/PDS system in water treatment. Moreover, this study highlights that integrating metallic active sites in engineered STNA is a promising technology for simultaneous NO3- reduction and NH3 oxidation with stable performance.
먼저, PDS를 PEC 시스템 (PEC/PDS)에 추가하였을 때, 광전극으로 사용된 bl-TNA의 비스페놀-A (BPA) 제거 성능을 평가하였습니다. 그 결과, 1.0 mM PDS를 첨가하면 PEC 시스템의 BPA 제거 효율이 1시간 내에 65.0%에서 85.9%로 향상되었습니다. 이는 수산화 라디칼 (•OH) 생성 증가, 전하 전달 효율 향상, 황산 라디칼 (SO4•−)의 추가적인 생성에 기인한 것으로 나타났습니다. PDS 농도와 인가 전위는 PEC/PDS 시스템의 주요 운전 인자로, 1.0 mM PDS와 1.0 V (vs. Ag/AgCl. sat’d KCl)에서 최적 성능을 보였습니다. 또한, 이 시스템은 다양한 pH와 염소, 탄산수소 이온 및 휴믹산 등 무기 및 유기 성분이 존재하는 조건에서도 안정적인 BPA 산화 효율을 보였으며, 대조 실험과 비교하여 각각 2.6% 및 14.4%의 제거 효율 차이에 불과했습니다. 게다가, 0.1 M (NH4)2SO4 용액과 연못물에서 BPA, 4-클로로페놀 (4-CP), 설파메톡사졸 (SMX), 카바마제핀 (CBZ)이 포함된 유기 오염물질 혼합물의 분해 성능도 평가하였습니다. PEC와 PEC/PDS 시스템에서 인공 및 실폐수조건 모두에서 제거 효율은 CBZ <SMX> <4-CP <BPA 순으로 나타났는데, 이는 •OH과 각 유기 오염물질의 반응속도와 일치합니다. 특히, PEC>/PDS (1.0 mM) 시스템은 PEC 시스템에 비해 연못물 내 BPA의 반응속도 상수 (kobs)가 3배 높았는데, 이는 PDS 주입에 따른 •OH 생성 증가와 SO4•−의 선택성 때문인 것으로 추정됩니다. 다른 유기 오염물질인 4-CP, SMX, CBZ의 kobs도 PEC/PDS 시스템에서 PEC 시스템에 비해서 약 2배 증가했습니다.
두번째로, PEC 처리 성능을 더욱 향상시키기 위해서, bl-TNA를 광양극과 광음극으로 사용하는 대칭형 PEC/PDS 시스템을 구축하고 유기 오염물질 제거 성능을 평가했습니다. Ti 음극을 기반으로 한 비대칭 시스템과 비교하여, bl-TNA를 광전극으로 사용한 대칭형 시스템은 높은 계면 전하 전달 효율, 광반응성 및 BPA 분해 속도 상수 (kobs)를 보였습니다. bl-TNA 광음극은 광촉매 반응 및 환원성 PDS 활성화를 위한 추가적인 반응 활성 부위를 제공함으로써 라디칼 생성을 향상시켰으며, 이를 통해 적합한 음극 선택이 PEC 성능 향상에 기여할 수 있음을 확인하였습니다. 주입된 PDS 농도와 인가 전위는 대칭형 PEC/PDS 시스템의 주요 운전 인자였으며, 4.0 mM PDS와 2.0 V (vs. Ag/AgCl, sat’d KCl)가 최적 운전 조건으로 나타났습니다. 대칭형 PEC 시스템에서 광양극과 음극의 역할을 조사하기 위해서 분할 셀을 구성하였습니다. 대칭형 PEC 시스템에서 양극과 음극사이의 BPA 산화에 대한 kobs 비율은 PEC 및 PEC/PDS 시스템에서 7.5:1에서 1.3:1로 변화하여 PDS를 주입하면 전극의 광활성이 증가하며 특히, 음극에서 더 높은 비율로 증가한다는 것을 시사합니다. 전자 스핀 공명 (ESR) 분광법 결과와 유기 probe 화합물 및 라디칼 스캐빈저 실험결과를 종합하면, 주요 활성산소종 (ROS)은 •OH였으며 두 광전극에서 직접적인 산화/환원 및 SO4•− 생성도 유기 오염물질 제거에 기여하였습니다. 주기적인 극 전환 운전으로 64시간 후 2.4%의 성능 저하만 관찰되어, 제안한 PEC 시스템의 장기 안정성이 입증되었습니다.
마지막으로, NH3 산화를 위한 광양극과 NO3-를 NH3로 전환하는 광음극이 쌍을 이루는 PEC 시스템을 금속 활성 부위가 코팅된 맞춤형 STNA를 사용하여 구성하였습니다. 이 구성은 완전한 TN 제거 효율을 달성하기 위해 고안되었습니다. 이전 연구에서는 광음극을 사용하여 NO3-를 N2로 직접 전환하는 방법과 용액 내 존재하는 Cl-의 활성화를 통해 생성된 활성 염소 종 (RCS)을 통해 NH3를 N2로 산화시키는 방법이 단일 PEC 시스템에서 사용되었습니다. 그러나 NO3-를 N2로 환원시키기 위해서는 무산소 조건이 필요했고, NH3 산화과정에서 NO3-가 부산물로 생성되어 TN 제거 효율이 낮아진다는 단점이 있었습니다. 이에 본 연구에서는 광양극에서 생성된 RCS에 의한 NH3 산화와 동시에 광음극에서 NO3-를 N2 또는 주로 NH3로의 환원을 위한 paired PEC 시스템을 도입하였습니다. 특히, 광양극에서 생성된 RCS가 광음극에서 생성된 NH3를 N2로 산화시킬 것으로 예상했습니다. 또한, 이 과정에서 부산물로 NO3-가 생성되더라도 광음극에서 NH3로 전환될 수 있어 높은 TN 처리 효율을 달성할 수 있을 것으로 예상했습니다.
본 연구에서는 금속 조촉매 증착을 위한 플랫폼으로 STNA를 사용했습니다. 금속이 증착된 STNA 광전극은 순차적 광증착법 (Pd-Cu/STNA)과 간단한 수열 합성법 (RuO2/STNA)의 두 가지 방법을 사용하여 제조하였습니다. 그 결과, Pd-Cu/STNA는 97.1%의 선택성으로 NO3-를 NH3로 효율적으로 전환할 수 있었고, RuO2/STNA는 in-situ로 생성된 RCS를 통해 NH3를 산화시켜 4시간 반응시간 내에 최대 100.0%의 TN 제거 효율을 달성했습니다. 장기 운전 (32시간) 동안에도 TN 제거 효율이 99.2% 이상을 유지하였고, 아질산성 질소, 니트로사민 등의 부산물이 생성되지 않았고 용출된 금속 이온도 측정되지 않아 paired PEC 시스템의 안정성과 수처리 적용 가능성을 입증했습니다.
종합적으로, 본 연구 결과는 bl-TNA와 STNA를 활용한 PEC 시스템이 환경 분야에 적합한 기술임을 보여줍니다. 제안된 PEC 시스템의 성능과 장기 안정성은 (ⅰ) PDS 활성화, (ⅱ) 대칭형 PEC 시스템 도입, (ⅲ) 금속 활성 부위를 갖춘 paired PEC 시스템 구현 등을 통해 향상될 수 있었습니다. 본 연구는 PEC 성능 최적화를 위한 전극 쌍 선택의 중요성을 강조하며, 이는 PEC/PDS 시스템의 실용적인 수처리 공정 적용을 촉진할 것입니다. 또한, 본 연구는 금속 활성 부위를 STNA에 맞춤화 하는 것이 NO3- 환원 및 NH3 산화를 동시에 수행할 수 있는 유망한 기술임을 보여줍니다.
Emerging organic pollutants and the discharge of wastewater with excess nitrogen into surface and groundwater have become a growing concern due to their detrimental effects on aquatic ecosystems and human health. Therefore, the photoelectrochemical (PEC) system has attracted considerable attention as a promising technology for organic pollutants and total nitrogen (TN) treatment with low energy consumption and high treatment efficiency. This study investigates the performance of the PEC system using TiO2 nanotube arrays (referred to as TNA) as the photoelectrode for the oxidative degradation of organic pollutants and oxidative and reductive degradation of inorganic nitrogen compounds. Particularly, self-doped TNA (referred to as bl-TNA) assisted by peroxydisulfate (PDS) activation enhanced the degradation efficiency of organic pollutants, while engineered metallic active sites in spaced TNA (referred to as STNA) effectively facilitated the simultaneous reduction of nitrate (NO3-) and oxidation of ammonia (NH3).
Firstly, the effect of introducing PDS into a PEC system (PEC/PDS) using bl-TNA as the photoanode for the degradation of organic pollutants such as bisphenol-A (BPA) was investigated. The results showed that the addition of 1.0 mM PDS improved the BPA removal efficiency of PEC (PEC/PDS) from 65.0% to 85.9% within 1 h, which was attributed to the high formation yield of hydroxyl radical (•OH), enhanced charge transport efficiency and the support of the sulfate radical (SO4•−). The PDS concentration and applied potential bias were crucial operating parameters for the PEC/PDS system, with optimum performance at 1.0 mM PDS and 1.0 V (vs Ag/AgCl, sat’d KCl). The system also demonstrated highly stable BPA oxidative efficiency over a wide range of pH and background inorganic and organic components such as chloride ions, bicarbonate, and the humic acid, with differences of only 2.6% and 14.4%, respectively, compared to the control experiment. In addition, the degradation performance of the mixture of organic contaminants containing BPA, 4-chlorophenol (4-CP), sulfamethoxazole (SMX), and carbamazepine (CBZ) was also investigated in 0.1 M (NH4)2SO4 solution and pond water. The removal efficiency increased in the order CBZ < SMX < 4-CP < BPA in the PEC and PEC/PDS systems with both water matrices, which is consistent with the reaction rate of •OH and each organic compound. Compared to the PEC system, the PEC/PDS (1.0 mM) system exhibited a 3-fold higher pseudo-first-order reaction rate constant (kobs) for BPA among contaminant mixtures in pond water. This could be ascribed to increased •OH production and the selective characteristics of SO4•−. The kobs of other pollutants, i.e., 4-CP, SMX, and CBZ increased approximately 2-fold in the PEC/PDS system.
Secondly, to further enhance the PEC treatment performance, a symmetric PEC/PDS system using bl-TNA as the photoanode and photocathode was constructed and evaluated for its organic pollutant removal performance. Compared with the asymmetric system based on Ti cathode, the symmetric system with Janus bl-TNA photoelectrodes showed higher interfacial charge transfer efficiency, photoresponsivity, and kobs for BPA degradation. The bl-TNA photocathode improved radical generation by providing additional reaction sites for photocatalytic reaction and reductive PDS activation, confirming that the PEC performance can be improved by selecting a suitable cathode. The injected PDS concentration and applied potential bias were the influential operating factors of the symmetric PEC/PDS system, with 4.0 mM PDS and 2.0 V (vs. Ag/AgCl, sat’d KCl) as the optimum operating conditions. To investigate the role of photoanode and cathode in the symmetric PEC/PDS system, the divided cell was constructed. The kobs ratio for BPA treatment between the anode and cathode in the symmetric system changed from 7.5:1 to 1.3:1 in the PEC and PEC/PDS systems, suggesting that the addition of PDS increased the photoactivity of the electrodes, with a higher rate at the cathode. Considering the electron spin resonance (ESR) spectroscopy results in conjunction with the findings using organic probe compounds and radical scavengers, the dominant reactive oxygen species (ROS) was •OH, and direct oxidation/reduction and SO4•− generation at both photoelectrodes were also contributed to the treatment of organic pollutants. Only a 2.4% performance decline was observed after 64 h with the periodic polarity reversal operation, demonstrating the long-term stability of the proposed PEC system.
Finally, a paired PEC system equipped with a photoanode for NH3 oxidation and photocathode for conversion of NO3- to NH3 was constructed using metallic active sites customized STNA. This configuration was designed to achieve the complete total nitrogen (TN) removal efficiency. Previous studies showed that the single PEC system has employed two distinct processes: the direct conversion of NO3- to nitrogen (N2) by using a photocathode and the oxidation of NH3 to N2 through the activation of Cl- present in the solution, which generates reactive chlorine species (RCS) with a photoanode. However, anoxic condition is a prerequisite for the reduction of NO3 to N2 while the formation of NO3 as a by-product during the NH3 oxidation results in decreasing the TN removal efficiency. Therefore, this research introduced the paired PEC system for the oxidation of NH3 by RCS generated at the photoanode and the simultaneous conversion of NO3- to N2 or mainly NH3 at the photocathode. In particular, the RCS generated at the photoanode was expected to oxidize the NH3 produced at the photocathode to N2. Furthermore, even if NO3- was generated as a by-product of this process, it could be converted to NH3 at the photocathode, thereby achieving a high TN treatment efficiency.
In this study, STNA was used as a platform for metal co-catalyst deposition. The metal-deposited STNA photoelectrodes were prepared using two different methods: a sequential photo-deposition (Pd-Cu deposited STNA, referred to as Pd-Cu/STNA) and a facile one-step hydrothermal method (RuO2 deposited STNA, referred to as Ru/STNA). The results revealed that the Pd-Cu/STNA successfully converts NO3- into NH3 with 97.1% selectivity, while RuO2/STNA oxidized the NH3 through in situ generated RCS, thereby achieving 100.0% TN removal efficiency within 4 h treatment. During the long-term operation (32 h), TN removal efficiency was maintained more than 99.2% without forming by-products such as nitrosamines, nitrite, and leached metal ions, demonstrating the stability and potential of the paired PEC system for TN treatment.
Overall, the results of this study demonstrate that the PEC system utilizing bl-TNA and STNA is a viable technology for environmental applications. The performance and long-term stability of the proposed PEC system can be enhanced by (i) activating PDS, (ii) adopting a symmetric PEC system, and (iii) implementing a paired PEC system equipped with metallic active sites. This study emphasizes the critical importance of judicious electrode pair selection for optimizing PEC performance, which will ultimately facilitate the practical application of the PEC/PDS system in water treatment. Moreover, this study highlights that integrating metallic active sites in engineered STNA is a promising technology for simultaneous NO3- reduction and NH3 oxidation with stable performance.
목차
- TABLE OF CONTENTSABSTRACT i국문 초록 viiTABLE OF CONTENTS xiiLIST OF TABLES xvLIST OF FIGURES xviCHAPTER 1. INTRODUCTION 11.1. Introduction 11.2. Objective 91.3. Outline of this thesis 11References 12CHAPTER 2. Literature review 202.1. General background 202.1.1. Environmental effects of bishpenol-A 202.1.2. Environmental effects of inorganic nitrogen species 222.2. TiO2 nanotube arrays (TNA) as a photoelectrode 302.3. Method for preparing the self-doped TNA (bl-TNA) 362.3.1. Hydrogenation 362.3.2. Electrochemical reduction 372.4. Synthesis of spaced TiO2 nanotube arrays (STNA) 40References 45CHAPTER 3. Persulfate enhanced photoelectrochemical oxidation of organic pollutants using self-doped TiO2 nanotube arrays: Effects of operating parameters and water matrix 573.1. Introduction 573.2. Materials and methods 603.2.1. Materials 603.2.2. Fabrication of self-doped TNA 613.2.3. Physicochemical characterization 623.2.4. Electrochemical characterization 633.2.5. Photoelectrochemical degradation experiments 653.2.6. Analysis 663.3. Results and discussion 673.3.1. Characterization of bl-TNA 673.3.2. Photoelectrochemical activity 713.3.2.1. Performance of TNA on BPA degradation 713.3.3. Effect of parameters on BPA degradation 773.3.4. Repeatability of the PEC/PDS system for BPA degradation 803.3.5. Identification of the main ROS and degradation mechanism 823.3.6. Effect of background constituents on the bl-TNA/PEC/PDS system 843.4. Summary 89References 90CHAPTER 4. Ti3+ self-doped TiO2 nanotube arrays revisited as Janus photoelectrodes for persulfate activation and water treatment 974.1. Introduction 974.2. Materials and Methods 1014.2.1. Materials 1014.2.2. Fabrication of self-doped TNA 1034.2.3. Physicochemical and electrochemical characterization 1034.2.4. Photoelectrochemical degradation experiments 1044.2.5 Analysis 1054.3. Results and Discussion 1064.3.1. Photoelectrocatalytic activity of bl-TNA 1064.3.2. Parametric investigation of symmetric PEC system for organic contaminants removal 1124.3.3. BPA degradation performance at anode and cathode 1154.3.3.1. Effect of process conditions on BPA degradation performance 1154.3.3.2. Degradation pathway of BPA under operating conditions 1214.3.4. Mechanistic evaluation of symmetric PEC/PDS system 1284.3.5. Investigation on long-term stability 1344.4. Summary 137References 139CHAPTER 5. Paired photoelectrodes for simultaneous nitrate reduction and ammonia oxidation via metallic active site engineering of spaced TiO2 nanotube arrays 1485.1. Introduction 1485.2. Materials and Methods 1525.2.1. Materials 1525.2.2. Fabrication of spaced TNA 1535.2.3. Fabrication of metal-decorated STNA 1535.2.4. Physicochemical and electrochemical characterization of photoelectrodes 1545.2.5. Photoelectrochemical NO3- reduction and NH3 oxidation experiments 1565.2.6. Analysis 1575.3. Results and Discussion 1615.3.1. Characterization of the photoelectrodes 1615.3.1.1. Physicochemical properties of the STNA and M/STNA 1615.3.1.2. Electrochemical properties of the STNA and M/STNA 1735.3.2. Photoelectrochemical NO3- removal performance 1755.3.2.1. Effect of photocathode on NO3- reduction 1755.3.2.2. Effect of photoanode on NH3 oxidation 1845.3.3. Investigation on feasibility of paired PEC system 1945.4. Summary. 196References 198CHAPTER 6. Conclusions and Future Research 206
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