리튬 음극 기반 고성능 전고체 배터리를 위한 하이브리드 고체전해질 연구 :A Study on Hybrid Solid Electrolyte for High-Performance All-Solid-State Batteries Based on Lithium Metal Anode

김지환

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자료유형: 학위논문

저자정보: 김지환 (숭실대학교, 숭실대학교 대학원)

지도교수: 박경원

발행연도: 2024

저작권: 숭실대학교 논문은 저작권에 의해 보호받습니다.

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리튬 음극 기반 전고체 배터리(all-solid-state battery, ASSB)는 기존 리튬이온 배터리(lithium-ion battery, LIB)와 동일한 충·방전 원리로 작 동하면서도 우수한 에너지밀도 및 안전성을 제공하는 차세대 리튬 기반 배터리이다. 화재 및 폭발의 원인이 되는 휘발성 액체전해질(liquid electrolyte)과 분리막 대신 비휘발성 고체전해질(solid-state electrolyte, SSE)을 사용함으로써 열적/기계적 안정성이 향상되며, 리튬 덴드라이트 억제를 통해 안전성이 우수하다. 특히 ASSB는 전기자동차에서 요구되 는 고출력, 긴 수명, 넓은 작동온도 범위 등의 조건을 충족할 수 있어 LIB의 대안으로 주목받고 있다. 그러나 SSE의 낮은 이온전도도, 전기화 학적 안정성, 전극과의 낮은 계면 성능, 리튬 덴드라이트(dendrite) 억제 한계 등 여전히 해결해야할 문제점들이 존재한다. 본 논문에서는 이러한 문제점들을 극복하기 위해 하이브리드 고체전해 질(hybrid solid electrolyte, HSE) 소재 및 구조들을 연구하였으며, 리튬 음극 기반 고성능 ASSB를 달성하였다. 2장에서는, LALZO/h-BN 복합 체를 포함한 PVDF-HFP 기반 HSE를 연구하여 우수한 이온전도도 (1.1×10-4 S cm⁻¹), 전기화학적 안정성(5 V), 리튬 덴드라이트 억제능력을 달성하였다. 최적의 비율(10 wt%)로 포함된 h-BN은 LALZO 표면의 Li2CO3 불순물 생성을 억제하여 구조적 안정성을 향상시켰으며, PVDF-HFP의 결정성을 낮추고 기계적 강도를 증가시켜 ASSB의 율속 특성 및 사이클 안정성을 LIB 수준으로 개선하였다. 3장에서는, LALZO 및 LTPO 이종 산화물계 SSE를 포함한 농도구배 이중층 구조 HSE (DLHSE)를 연구하였다. 상층은 LALZO 10% HSE, 하층은 LTPO 15% HSE로 구성된 DLHSE는 우수한 리튬이온 전달능력 및 전기화학적 안정성, 낮은 계면저항을 나타냈다. 특히, 고전압 양극에 안정적인 LALZO 10% HSE 및 리튬 덴드라이트 성장을 효과적으로 억 제하는 LTPO 15% HSE의 장점을 극대화하고 단점을 보완함으로써, DLHSE는 양극 및 리튬 음극에 대한 우수한 계면 성능을 나타냈다. 결 과적으로 고전압, 고에너지밀도, 고안정성의 리튬 음극 기반 ASSB 성능 을 달성하였다. 4장에서는, Zn, Ti 이중 도핑(dual-doping)을 통해 고이온전도성의 ZT-LLZO를 합성하였으며, Li2CO3 불순물 제거와 동시에 강유전성 LiNbO3 (LNO)를 생성하여 ZT-LLZO/LNO 복합체를 연구하였다. ZT-LLZO/LNO 10wt% 복합체를 통해 우수한 이온전도도 및 전기화학 적 안정성을 확보하였고, 양극 및 리튬 음극 계면에서의 공간전하층 (space charge layer, SCL) 및 덴드라이트 성장을 완화하였다. 또한, 양 극/고체전해질 일체형 구조(integrated cathode, IC)를 도입하여 양극과의 계면 성능이 크게 향상되었다. 결과적으로 우수한 전기화학적 계면 성능 의 ZT-LLZO/LNO HSE를 통해 고에너지밀도 및 안정성의 리튬 음극 기반 ASSB 성능을 달성하였다.

The all-solid-state batteries (ASSBs) based on lithium metal anode operate on the same charge/discharge principle as conventional lithium-ion batteries (LIBs) while offering superior energy density and safety, positioning it as a next-generation lithium-based battery. By replacing flammable liquid electrolytes and separators with non-volatile solid-state electrolytes (SSEs), ASSBs enhance thermal/mechanical stability and effectively suppress lithium dendrite growth, thereby improving safety. ASSBs meet the high power density, long cycle life, and wide operating temperature range required for electric vehicles, making them a promising alternative to LIBs. However, challenges remain, including low ionic conductivity, limited electrochemical stability, poor interfacial compatibility with electrodes, and incomplete dendrite suppression in SSEs. This study addresses these challenges through the development of hybrid solid electrolyte (HSE) materials and structures to achieve a high-performance ASSB based on lithium metal anode. In Chapter 2, PVDF-HFP based HSE incorporating an LALZO/h-BN composite was studied, achieving high ionic conductivity (1.1×10-4 S cm⁻¹), electrochemical stability (5 V), and effective lithium dendrite suppression ability. Optimal h-BN content (10 wt%) inhibited Li2CO3 impurity formation on the LALZO surface, enhanced structural stability, reduced PVDF-HFP crystallinity, and increased mechanical strength, thereby improving the rate capability and cycling stability of ASSB to the level of LIBs. In Chapter 3, double-layered HSE with a concentration-gradient structure (DLHSE) was studied, consisting of heterogeneous oxide-based solid electrolytes, LALZO and LTPO. The DLHSE’s top layer (LALZO 10% HSE) and bottom layer (LTPO 15% HSE) exhibited excellent lithium-ion conductivity, electrochemical stability, and low interfacial resistance. The LALZO 10% HSE provided stable interfacial properties for high-voltage cathode, while the LTPO 15% HSE effectively suppressed lithium dendrite growth at the lithium metal anode. By combining and optimizing these complementary properties, the DLHSE achieved outstanding interfacial performance for both cathode and lithium metal anode, enabling high voltage, high - xxiii - energy density, and stable ASSB performances. In Chapter 3, Zn, Ti dual-doped LLZO (ZT-LLZO) with high ionic conductivity and ZT-LLZO/LNO composite was synthesized, by removing Li2CO3 impurities and generating a ferroelectric LiNbO3 (LNO). The ZT-LLZO/LNO 10 wt% composite demonstrated improved ionic conductivity and electrochemical stability, mitigating space charge layer (SCL) formation and dendrite growth at the cathode and lithium metal anode interface. Through SSE-integrated cathode (IC), the interfacial performance at the cathode was significantly improved. The ZT-LLZO/LNO 10% HSE thus provided superior interfacial performances, enabling high energy density and stability ASSB based on lithium metal anode. In conclusion, this research advanced the performance of ASSB based on lithium metal anode by addressing key issues in SSE materials and interfacial engineering, offering critical insights for the development of next-generation, high-energy density, and safe energy storage systems.

제1 장 서론 1
1.1 연구 배경 및 필요성 1
1.2 전고체 배터리(ASSB) 3
1.3 고체전해질(SSE) 6
1.3.1 고체전해질(SSE) 종류 및 특징 6
1.3.2 고체전해질(SSE)의 리튬이온 전달 메커니즘 9
1.3.3 고체전해질(SSE)의 문제점 12
1.3.4 하이브리드 고체전해질(HSE) 15
1.4 논문의 연구 목적 18
제2 장 전고체 배터리(ASSB)를 위한 고성능 고분자/산화물 하이브리드 고체전해질(HSE) 연구 20
2.1 서론 20
2.2 실험 방법 25
2.2.1 LALZO/h-BN 복합체 합성 방법 25
2.2.2 PVDF-HFP/LALZO/h-BN HSE 멤브레인 제작 방법 28
2.2.3 구조 분석 방법 30
2.2.4 전지 조립 및 전기화학 분석 방법 32
2.3 결과 및 토의 35
2.3.1 구조 분석 35
2.3.2 전기화학 분석 54
2.4 결론 68
제3 장 고성능 리튬 음극 기반 전고체 배터리(ASSB)를 위한 농도구배 이중층 구조의 하이브리드 고체전해질(HSE) 멤브레인 연구 69
3.1 서론 69
3.2 실험 방법 72
3.2.1 LALZO 및 LiTa2PO8 (LTPO) 합성 방법 72
3.2.2 농도구배 이중층 구조 HSE (DLHSE) 멤브레인 제작 방법 74
3.2.3 구조 분석 방법 76
3.2.4 계산화학 방법 77
3.2.5 전지 조립 및 전기화학 분석 방법 79
3.3 결과 및 토의 82
3.3.1 구조 분석 82
3.3.2 전기화학 분석 101
3.4 결론 129
제4 장 강유전성 이온전도체 활용 및 양극/고체전해질 일체형 구조를 통한 ASSB의 계면 성능 향상 연구 130
4.1 서론 130
4.2 실험 방법 136
4.2.1 ZT-LLZO/LNO 복합체 합성 방법 136
4.2.2 ZT-LLZO/LNO HSE 멤브레인 제작 방법 137
4.2.3 양극/고체전해질 일체형 구조(IC) 제작 방법 137
4.2.4 구조 분석 방법 139
4.2.5 전지 조립 및 전기화학 분석 방법 140
4.3 결과 및 토의 143
4.3.1 구조 분석 143
4.3.2 전기화학 분석 163
4.4 결론 178
제5 장 결론 179
참고문헌 182

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